Sự
ra đời của "plastic điện tử"
Trương Văn Tân |
|||||||||||||||||
Polymer
dẫn điện đă có vài mươi ngàn bài báo
cáo, vài ngàn đăng kư phát minh, vài mươi
quyển sách, một giải Nobel, rồi sao nữa..? (Lời
phát biểu của một khoa học gia) Tóm
tắt
Plastic (polymer) là một vật liệu hữu cơ, có mặt khắp nơi trong mọi sinh hoạt con người. Nhưng "plastic điện tử" là một thuật ngữ mới lạ. Hai sản phẩm nổi bật đang được nghiên cứu của plastic điện tử hiện nay là transistor và pin mặt trời chế tạo từ polymer bán dẫn. Hơn nửa thế kỷ qua, silicon và các chất bán dẫn vô cơ là vật liệu chủ đạo của mọi linh kiện và thiết bị điện tử nhờ vào các đặc tính điện tử ưu việt của cấu trúc tinh thể. Khác với silicon, cấu trúc phân tử của polymer dẫn điện/bán dẫn là cấu trúc vô định h́nh hay nhiều lắm chỉ là bán tinh thể. Điều này khiến cho các đặc tính điện tử của polymer bán dẫn thấp kém hơn silicon. Nhưng, trong ba thập niên qua các nhà nghiên cứu đă tổng hợp được các polymer dẫn điện/bán dẫn với những đặc tính điện tử được nâng cao đến hàng ngàn lần cho các ứng dụng như transistor và pin mặt trời. Tuy vậy, chúng vẫn chưa thể cạnh tranh với silicon hay các chất bán dẫn vô cơ khác. Polymer vẫn không khuất phục trước sức mạnh của silicon v́ chúng có những đặc tính cố hữu, rất quan trọng nhưng thường bị bỏ quên. Đó là sự nhẹ cân, có thể bẻ cong, kéo giăn, chế biến dễ dàng và chi phí sản xuất thấp. Đặc biệt, bản chất "mềm dẻo" của polymer là một yếu tố thuận lợi cho phương pháp in phun quay cuộn (roll-to-roll) trong việc sản xuất transistor phim mỏng (thin film transistor) và pin mặt trời "mềm" như in giấy báo, những sản phẩm chưa từng có. Thời đại thiết bị điện tử "mềm" dựa trên plastic điện tử đang ló dạng. Sự xuất hiện của plastic điện tử là một thành tựu to lớn của hóa học hữu cơ và hóa học lượng tử. 1.
Tổng quan
1.1 Plastic
(polymer) trong đời sống
Hơn
70 năm qua, plastic (polymer) đă âm thầm đi vào
những ngơ ngách và thay đổi toàn diện sinh
hoạt của con người như một vật
liệu thứ ba sau kim loại và gốm sứ. Cách
mạng polymer xuất phát từ phát minh tơ sợi
nhân tạo. Việc tổng hợp thành công một
loại tơ sợi polymer gọi là nylon tại công
ty DuPont (Mỹ) ở thập niên 30 của thế
kỷ trước thay thế các loại tơ sợi
thiên nhiên như tơ tằm, sợi cotton đă làm
đảo lộn giới thời trang và may mặc. Năm
1940, thế giới thời trang nở rộ với
những chiếc bí tất dài (stockings) chế tạo
từ nylon được DuPont lần đầu tiên
tung ra thị trường. Quư bà, quư cô hưởng
ứng nồng nhiệt, hào phóng mở hầu bao mua
những đôi bít tất "plastic" vừa
hấp dẫn, vừa đài các. Từ đó, phe tóc
dài có thể thoải mái khoe đôi chân dài với
chiếc bít tất xuyên thấu, ấm chân mùa đông,
mát chân mùa hè. Sản phẩm của DuPont và các
loại vải vóc tơ nhân tạo đă đem đến
những khoảnh khắc tươi mát trong những
ngày u ám khởi đầu của Thế chiến
thứ 2. Sau Thế chiến, các loại polymer khác
lần lượt xuất hiện thay thế kim
loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên cho
các sản phẩm gia dụng, trong xây dựng, hàng
hải, hàng không, không gian và nhiều lĩnh vực công
nghiệp khác. Tuy nhiên, trong công nghiệp điện và
điện tử plastic chỉ là một vật
liệu dùng làm vật cách điện cho những
sợi dây đồng. Chúng được sản
xuất đại trà vừa rẻ vừa tốt nhưng
chỉ là vật liệu "bên ŕa" chưa
phải là vật liệu "chủ đạo"
như trong công nghiệp tơ sợi, xây dựng hay
gia dụng. Plastic không thể thay thế kim loại làm
nên việc dẫn điện. Nó cũng không phải
là chất bán dẫn như nguyên tố silicon làm nên
những thiết bị điện tử. 1.2 Polymer
dẫn điện
Nhưng,
sự độc chiếm của kim loại và
chất bán dẫn như silicon trong công nghiệp điện
và điện tử dần dà bị lung lay v́ sự
xuất hiện của polymer dẫn điện. Sau
việc phát hiện ngẫu nhiên bởi nhóm nghiên
cứu của giáo sư Shirakawa Hideki tại Tokyo
Institute of Technology (Viện Công nghệ Tokyo), polymer
dẫn điện đă được khảo sát và
nghiên cứu tṛn 40 năm mà đỉnh cao là thập
niên 80 và 90 của thế kỷ trước. Các giáo
sư Alan MacDiarmid và Alan Heeger triển khai các polymer
dẫn điện khác và tạo nên một ngành riêng
biệt. Cụm từ "plastic dẫn điện"
đă trở thành một thuật ngữ thời thượng
trong giai đoạn này và nhiều nhóm nghiên cứu
tranh đua đạt những con số cao nhất
về độ dẫn điện. Trong cao trào này các
thành quả nghiên cứu đă mang đến
nhiều tri thức cơ bản, mẫu thử
(prototype) và thương phẩm của polymer dẫn
điện. Các công ty như Seiko- Bridgestone (Nhật
Bản) là những cơ sở tiên phong sản
xuất pin polyaniline (PANI), siêu tụ điện
polypyrrole (PPy). Một công ty Đức (Ormecon Chemie GmbH)
đă sản xuất chất keo PANI chống ăn ṃn
trong thép và nhôm. Tuy nhiên, sự cạnh tranh khốc
liệt giữa các vật liệu khác nhau cho cùng
một ứng dụng đă xảy ra và những thương
phẩm từ polymer dẫn điện đă lộ ra
nhược điểm của ḿnh không đánh
bại được các vật liệu khác về
chức năng, tuổi thọ và giá cả. Chẳng
hạn, điện cực PANI và PPy trong pin và tụ
điện không thể cạnh tranh với lithium.
Chất keo PANI chống ăn ṃn đă có những thành
công nhất định nhưng không có tuổi
thọ dài v́ tính không bền cố hữu của
polymer. Hệ quả là những công ty này phải
ngừng sản xuất. Trong
bộ ba Alan MacDiarmid, Alan Heeger và Shirakawa Hideki đoạt
giải Nobel Hóa học (năm 2000) cho việc khám phá
polymer dẫn điện, MacDiarmid đă qua đời,
Shirakawa đă về hưu, ngày nay (2015) chỉ c̣n
Heeger đang tiếp tục nghiên cứu tập trung vào
các ứng dụng về quang tử học và pin
mặt trời tại Đại học California, Santa
Barbara. Trong bài diễn văn nhận giải Nobel,
Heeger đă nhận định rằng việc khám phá
polymer nối liên hợp với khả năng pha
tạp (doping) biến một vật liệu vốn cách
điện trở thành dẫn điện như kim
loại hay bán dẫn như chất bán dẫn vô cơ
là một điều chưa từng thấy trong
lịch sử khoa học. Đặc điểm này
tạo nên một lĩnh vực nghiên cứu liên ngành
giữa hóa học và vật lư chất cô đặc
(condensed matter). Ngoài ra, việc khám phá polymer dẫn
điện đă tạo ra một số cơ hội
như [1]: o
Để
h́nh thành những tri thức mới trên cơ sở hóa
học và vật lư của polymer nối liên hợp,
trong đó carbon nối đơn và nối đôi luân
phiên liên kết với nhau, ....-C=C-C=C-.... o
Để
trả lời những câu hỏi liên quan đến hóa
học lượng tử chưa được
giải đáp từ vài thập niên qua. o
Để
tŕnh bày những vấn đề cơ bản quan
trọng trong vật lư chất cô đặc kể
cả cơ chế chuyển tiếp kim loại –
chất cách điện. o
Để
chế tạo một vật liệu polymer vừa có
đặc tính dẫn điện và quang học
của kim loại hay chất bán dẫn, vừa duy tŕ
cơ tính và tính gia công cố hữu của polymer. V́
vậy, khi được hỏi về sự quan
trọng của việc khám phá của polymer dẫn
điện Heeger đă đưa ra hai câu trả
lời: 1.
Vật
liệu chưa từng có trước đó. 2.
Vật
liệu mang đặc tính độc đáo không có
ở những vật liệu đă biết. Là
một nhà nghiên cứu cơ bản, Heeger đă có
những quan điểm hàn lâm và ít đặt
nặng về khả năng thực dụng. Sau 40 năm
nghiên cứu và triển khai, tri thức hàn lâm về
polymer nối liên hợp đă được tích lũy
khá phong phú trong tổng số vài mươi ngàn bài báo
cáo và nhiều thư tịch [2]. Số lượng các
bài báo cáo giảm dần sau đỉnh cao của
thập niên 80 và 90 nhưng các ứng dụng cũng
dần dần xuất hiện. Ngay từ đầu
doanh nghiệp nhiệt t́nh nhập cuộc và đă có
những thất bại ban đầu, nhưng sau đó
các polymer bán dẫn tiên tiến với những đ̣i
hỏi khắt khe như tính ḥa tan trong dung môi, tính
bền nhiệt đă được tổng hợp
thành công theo yêu cầu của các ứng dụng. 1.3 Nhược
điểm của polymer
Ở
thập niên 80, cuộc tranh đua về việc nâng
cao độ dẫn điện của polymer dẫn
đă được đăng tải liên tục trên
các tạp chí chuyên ngành và được thảo
luận sôi nổi trong các hội nghị khoa học.
Cuối cùng, độ dẫn điện của
polymer cũng đạt đến độ dẫn
điện của đồng. Nhưng đây chỉ
là đặc tính "một phút huy hoàng rồi
chợt tắt". Độ dẫn điện
nhanh chóng tụt giảm do sự suy thoái khi tiếp xúc
với nhiệt, không khí hay độ ẩm trong môi
trường làm mất đi tính thực dụng. Khi
người ta đă hiểu cơ chế dẫn điện
của polymer th́ việc tổng hợp chúng có độ
dẫn của kim loại trở nên không cần
thiết. Đă qua rồi thời đại tranh đua
tổng hợp các polymer dẫn điện có độ
dẫn tương đương với kim loại.
Đă qua rồi những công tŕnh nghiên cứu
với mục đích thay thế kim loại trong các
ứng dụng dẫn điện. Độ dẫn
của polymer dẫn điện tùy thuộc sâu
sắc vào tính bền nhiệt và môi trường.
Plastic không chịu được nhiệt cao và
dễ bị thoái hóa khi để ngoài trời lâu ngày
là những điều hiểu biết thường
thức. Đối với công nghiệp như tơ
sợi, xây dựng, sự suy thoái của vật
liệu bởi nhiệt hay môi trường là đặc
tính vĩ mô mà ta có thể theo dơi và pḥng ngừa. Nhưng,
khi sử dụng polymer như là một vật
liệu điện tử th́ sự suy thoái có thể
mang đến một biến đổi đột
biến trong sự luân lưu của hạt tải
điện (thí dụ, electron) làm tê liệt toàn
bộ một hệ thống và gây ra những tổn
thất không lường trước được. Cấu
trúc của polymer dẫn điện hay bán dẫn cơ
bản là polymer nối liên hợp. Trong bài viết này
cụm từ "polymer dẫn điện",
"polymer bán dẫn" và "polymer nối liên
hợp" được dùng qua lại tùy theo
ngữ cảnh và ứng dụng nhưng cùng chỉ
một vật liệu. Dù cường độ không
bằng hai mươi năm trước ngày nay polymer
dẫn điện vẫn được tiếp
tục nghiên cứu để khắc phục
những nhược điểm nhằm hướng
vật liệu này thành nhưng thương phẩm
hữu dụng. Những nhược điểm đó
là (1) tính không bền đối với nhiệt,
độ ẩm và tia tử ngoại mặt trời và
(2) tính không ḥa tan trong dung môi. Những nghiên cứu
ứng dụng gần đây của các vật
liệu hữu cơ trong đó bao gồm polymer
nối liên hợp được tập trung vào lĩnh
vực điện tử, quang điện tử, năng
lượng mà những sản phẩm điển h́nh
là transistor, đèn LED, điện thoại thông minh, máy
ảnh kỹ thuật số, màn h́nh cong TV và pin
mặt trời hữu cơ. 1.4
Cấu trúc phân tử và đặc tính
Sự
liên hệ giữa cấu trúc phân tử và đặc
tính (structures and properties relationship) là một nền
tảng nghiên cứu truyền thống trong khoa học
polymer [3]. Thiết kế cấu trúc polymer ở
những kích cỡ dài ngắn (phân tử lượng
cao, thấp), h́nh dạng, kết tinh theo những điều
kiện tổng hợp khác nhau cộng với
những kiến thức gia công đă tạo ra
những thành phẩm với nhiều đặc tính
ưu việt. Trên nền tảng này, khoa học
polymer đă có nhiều thành tựu trong lĩnh
vực cơ tính vật liệu. Chẳng hạn,
từ những dữ liệu và kiến thức
về tinh thể hóa polymer, người ta có thể
chế tạo ra các vật liệu hay sợi polymer
vừa nhẹ vừa có độ bền chắc có
thể thay thế kim loại trong công nghiệp xây
dựng hay thay thế tơ lụa thiên nhiên trong công
nghiệp may mặc thời trang. Sử
dụng hóa học hữu cơ và hóa học lượng
tử như một công cụ, các nhà khoa học
học hỏi kinh nghiệm cũ để t́m
hiểu sự liên hệ giữa cấu trúc và đặc
tính điện tử của polymer bán dẫn cho các
thiết bị điện tử "mềm"
(flexible electronics) tương lai. Mục tiêu là để
cải biến năng lượng vùng cấm, tối
ưu hóa độ di động của hạt
tải điện (như electron mang điện âm và
lỗ mang điện dương) cho linh kiện
transistor, hiệu suất chuyển hoán của pin
mặt trời hay biến đổi màu sắc trong
ứng dụng đổi màu điện học
(electrochromism). 1.5 Polymer
cho thiết bị điện tử
Ngày
nay, chúng ta có thể tổng hợp polymer nối liên
hợp có độ dẫn được điều
chỉnh từ kim loại đến chất bán
dẫn mà chất bán dẫn lại là những
vật liệu then chốt trong công nghiệp điện
tử. Thiết bị điện tử có giá trị
cao và tiềm năng sản xuất lớn. V́
vậy, triển khai polymer nối liên hợp cho các
ứng dụng điện tử là một hướng
đi tất yếu. Cũng như silicon, polymer bán
dẫn có những ứng dụng điện tử
chẳng hạn như transistor, pin mặt trời và
đèn LED. Từ đó, cụm từ "plastic điện
tử" (electronic plastic/polymer) xuất hiện. Polymer
nối liên hợp đă được triển khai
triệt để trong lĩnh vực tổng hợp
nhờ vào tài năng của các nhà hóa hữu cơ.
Trong 40 năm qua polymer nối liên hợp đă có ba
thế hệ. Mỗi thế hệ đều có
những bước tiến mới. Polyactylene (PA),
polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), poly (phenylene
vinylene) (PPV) là những polymer tiêu biểu của
thế hệ thứ nhất. Ḥa tan trong dung môi
trở thành mục tiêu tổng hợp của thế
hệ thứ hai. Tính ḥa tan là một đặc điểm
quan trọng cho việc thương phẩm hóa và
giảm chi phí sản xuất. Dung môi cũng phải
thân thiện với môi sinh không gây ô nhiễm. Trong ư
nghĩa này nước là một dung môi lư tưởng
nhất. Poly
(3-hexyl thiophene) (P3HT) hay
poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) là
những polymer bán dẫn đầu tiên có thể ḥa
tan và có những đóng góp lớn trong nghiên cứu
về transistor hữu cơ, pin mặt trời và đèn
LED polymer (PLED). Ngoài ra, một polymer dẫn điện
tiêu biểu khác của thế hệ thứ hai là
polyethylene dioxythiophene (PEDOT) trong dạng chất keo
được khảo sát cho nhiều ứng dụng
thay thế PPy và PANI nhờ vào độ dẫn điện
cao và tính bền nhiệt tốt. Thế hệ
thứ ba là những polymer bán dẫn tiên tiến
phần lớn là các polymer dẫn xuất từ PT và
PPV với những nhóm chức năng thích hợp cho
các ứng dụng trong transistor, pin mặt trời, LED
và đổi màu điện học (H́nh 1). Trong các lĩnh
vực này, transistor và pin mặt trời cho thấy
những tiềm năng nổi bật đáp ứng
nhu cầu của giới tiêu dùng với những
ứng dụng mới chưa từng có. Đèn LED
hữu cơ (organic LED) đă là thương phẩm,
nhưng hiện nay polymer bán dẫn không cạnh tranh
được với các phân tử bán dẫn
(semiconducting molecules) dùng cho LED nên phải lui sau hậu
trường.
H́nh
1:
Các ứng dụng điện tử theo từng
thể loại của vật liệu điện
tử hữu cơ bao gồm tinh thể (oligomer)
nối liên hợp và polymer nối liên hợp. Các
công tŕnh triển khai thực dụng xoay quanh việc
gia tăng độ ḥa tan và thiết kế năng lượng
vùng cấm của polymer là một điểm chung cho
các ứng dụng điện tử như transistor,
pin mặt trời và đổi màu điện
học. Thành công của lĩnh vực này sẽ
tạo điều kiện tốt cho lĩnh vực
kia. Và hầu như, các polymer nối liên hợp
của thế hệ thứ ba đều có thể
sử dụng cho cả transistor và pin mặt trời
[4]. Ngoài khả năng sử dụng trong quốc pḥng,
ứng dụng của đổi màu điện
học ít phổ cập trong dân dụng. V́ cũng là
một polymer trong hệ "plastic điện
tử", nên polymer cho ứng dụng đổi màu
được giới thiệu sơ lược
ở đây. Hiện
tượng đổi màu điện học là
một đặc tính "bẩm sinh" của
tất cả polymer nối liên hợp. Polymer nối liên
hợp có khả năng đổi màu khi biến
đổi có sự thay đổi điện áp cao
thấp, âm dương. Ứng dụng chính của
hiện tượng này là hiệu ứng "cắc
kè hoa" đổi màu giống màu của môi trường
xung quanh để "tàng h́nh". Trong hơn một
thập niên, nhóm nghiên cứu của giáo sư John
Reynolds (Đại học Florida và Georgia Institute of
Technology, Mỹ) đă dẫn đầu trong lĩnh
vực này và tổng hợp hàng loạt polymer nối
liên hợp vừa có thể ḥa tan trong dung môi vừa
có năng lượng vùng cấm khác nhau và pha
tạp với các chất khác nhau [5]. Năng lượng
vùng cấm khác nhau sẽ hiển thị màu sắc khác
nhau. Trong ứng dụng đổi màu điện
học của polymer nối liên hợp, năng lượng
vùng cấm được thiết kế sao cho polymer
hấp thụ một vài vùng của ánh sáng và
hiển thị vùng ánh sáng c̣n lại không bị
hấp thụ. Thí dụ, vật liệu hấp
thụ màu xanh dương (blue) và xanh lục (green)
sẽ hiển thị màu đỏ, hấp thụ màu
đỏ và xanh dương sẽ hiển thị màu
xanh lục, hấp thụ màu vàng sẽ hiển
thị màu xanh dương. Từ
những vật liệu đa dạng này các thiết
bị đổi màu bằng phương pháp in phun giá
thành thấp đă được chế tạo và
đang triển khai đến vùng hồng ngoại cho
các ứng dụng quốc pḥng [6]. Hỗn hợp hai
polymer cũng là một phương pháp thiết
kế năng lượng vùng cấm tạo ra màu lai
trung gian giữa hai màu của polymer ban đầu. Trên
thực tế, sử dụng các polymer của thế
hệ thứ nhất và thứ hai như PPy, PT, PEDOT
bằng cách pha trộn những chất này cũng có
thể tạo ra một số màu lai khác nhau [7].
Mặc dù số màu lai không phong phú nhưng các polymer
của thế hệ thứ nhất và thứ hai là
những vật liệu quen thuộc có thể tổng
hợp dễ dàng có sản lượng cao hơn
polymer của thế hệ thứ ba. 1.6 Câu
hỏi cần giải đáp
Bài
viết này tŕnh bày các công tŕnh nghiên cứu của
polymer bán dẫn trong lĩnh vực điện tử
như transistor và pin mặt trời hữu cơ.
Silicon và các chất vô cơ anh em hiện là vật
liệu chính của lĩnh vực này. Và rất khó
cho những vật liệu mới có thể lật
đổ được vật liệu truyền
thống trong những ứng dụng hiện có
nếu chúng không có những ưu điểm vượt
trội trong các đặc tính và phương thức
chế tạo. Liệu polymer bán dẫn nói riêng và
vật liệu hữu cơ nói chung có thể cạnh
tranh với silicon trong lĩnh vực điện
tử? Một đặc tính rất b́nh thường,
hiển nhiên, nhưng ít được lưu tâm là
sự "mềm dẻo" của plastic. Hàng mươi
ngàn bài báo cáo và sự tận tâm của hàng mươi
ngàn khoa học gia và nghiên cứu sinh trong ba thập niên
qua đă tạo nên cuộc "tiến hóa"
của vật liệu hữu cơ dùng trong các
thiết bị điện tử có thể in lên
chất nền mềm với chi phí thấp. Liệu
đặc tính mềm dẻo này có thể làm nên
cuộc cách mạng công nghệ với những
ứng dụng độc đáo chưa từng có
trong khoa học kỹ thuật? Bối cảnh ba mươi
năm nghiên cứu và triển khai của "plastic
điện tử" sẽ được phân tích
nhằm giải đáp những thắc mắc này. 2.
Transistor phim mỏng (Thin film transistor)
2.1
Transistor từ polymer
Việc
t́m một vật liệu mới nhằm thay thế
silicon trong transistor lúc nào cũng nằm trong tư duy
của các nhà nghiên cứu điện tử và
chiến lược triển khai của doanh nghiệp.
Để chế tạo transistor, một trong những
điều kiện quan trọng là độ di động
(biểu hiện sự di động của hạt
tải điện như electron/lỗ dưới
ảnh hưởng của điện trường)
phải thật lớn để transistor có thể hoàn
thành nhiệm vụ xử lư, truyền tải và tích
trữ thông tin. Trong các ứng dụng điện
tử hay quang điện tử, độ di động
của electron/lỗ là một trong những yếu
tố quyết định hiệu năng của
một sản phẩm điện tử. Sự
ứng biến nhanh của máy tính nhờ vào độ
di động nhanh của electron của chất bán
dẫn silicon trong trong transistor. Độ di động
của electron trong tinh thể silicon được dùng
cho transisitor hiện đại là 1.400 cm2/V.s.
Đây là con số rất lớn khi so với con
số 10-3 cm2/V.s của polymer bán
dẫn chưa được tối ưu hóa. Khi
polymer được tinh thể hóa độ di động
được nâng cao từ 10-3 lên đến
0,6 cm2/V.s, 600 lần cao hơn nhưng vẫn c̣n
quá thấp để tạo nên một thiết
bị điện tử. Đă
có rất nhiều công tŕnh được thực
hiện để khảo sát ống than nano và graphene
dùng cho transistor. Hai vật liệu carbon này có độ
di động electron rất lớn; 100.000 cm2/V.s
[8] cho ống than nano và 200.000 cm2/V.s cho graphene
[9]. Khi so với độ di động của polymer bán
dẫn (10-3 cm2/V.s) hay silicon (1.400 cm2/V.s),
đây là hai con số khổng lồ. Chúng có liên
hệ trực tiếp đến h́nh ống của
ống than và cấu trúc hai chiều của graphene và
đă thu hút sự chú ư của những nhà thiết
kế transistor với niềm hy vọng thay thế
silicon. Hai thập niên nghiên cứu đă trôi qua, nhưng
máy tính dùng transistor ống than nano chỉ có sức
mạnh tương đương với máy tính dùng
transistor silicon của thập niên 50, 60 thế kỷ trước
[10]. Việc chế tạo transistor ống than c̣n
vẫn trong t́nh trạng thủ công. Ngoài ra, transistor
graphene không thể dùng với chức năng mở/đóng
ḍng điện cần thiết cho máy tính như
transistor silicon. Transistor graphene chỉ có một
trạng thái mở ḍng điện nhưng không
thể đóng, nên chỉ có thể dùng cho những
thiết bị vô tuyến viễn thông ở tần
số radio [11]. Tóm lại, dù có độ di động
rất lớn, ống than nano và graphene chưa sẵn
sàng thay thế silicon cho transistor. Đối
với polymer bán dẫn, câu chuyện về transistor
đượm màu sắc lạc quan hơn. Nhưng trước
hết, vần đề nâng cao tính bền cần
phải được giải quyết. Do hoạt tính
của nối đôi C=C của nối liên hợp,
polymer vướng phải nhược điểm là
không có tính bền nhiệt và ổn định trong
môi trường (thermal and environmental stability). Nó là
một trở ngại lớn cho mọi tiềm năng
ứng dụng. Nối đôi là điều kiện
cần để có sự dẫn điện và độ
di động. Nhưng nó cũng sẵn sàng phản
ứng với các tác nhân trong môi trường như
hơi nước, oxygen nhất là ở nhiệt độ
cao. Điều này thấy rơ nhất trong polyacetylene
(PA), polymer dẫn điện đầu tiên và cũng
ít bền nhất. Nối
đôi cho ta cả mặt thuận lợi cũng như
bất lợi. Để làm gia tăng độ
bền, nối đôi cần được cài vào nhân
ngũ giác như thiophene hay pyrrole. Những polymer này
(PT và PPy) bền hơn PA nhưng vẫn chưa đáp
ứng đối với nhu cầu bền trong các
ứng dụng điện tử. Nhân benzene được
biết là một chủng loại bền, khi nhân
benzene, hay nhân benzene gắn với nhân ngũ giác
thiophene, pyrrole, tạo thành sườn (backbone) polymer,
th́ ta có thể vừa duy tŕ nối liên hợp
vừa nâng cao tính bền nhiệt. Đây là thế
hệ thứ ba của polymer nối liên hợp. H́nh 4
cho thấy một polymer tiêu biểu. 2.2 Độ
di động của hạt tải điện
Dù
không bằng các chất bán dẫn vô cơ về
độ di động và nhỏ hơn ống than
nano và graphene vài trăm ngàn lần, polymer bán dẫn có
thể sản xuất bằng phương pháp in
hoặc phủ lên các chất nền từ thủy
tinh đến plastic ở nhiệt độ b́nh thường.
Nhưng con số 10-3 cm2/V.s quá nhỏ
và độ di động phải ít nhất là ~ 1 cm2/V.s
trước khi nói đến các ứng dụng
thực tiễn. Để thực dụng hóa vật
liệu này trong lĩnh vực điện tử, đă
có nhiều nỗ lực nghiên cứu tập trung vào
việc gia tăng độ di động của
hạt tải điện (electron/lỗ) trong polymer
nối liên hợp và các tinh thể phân tử lượng
thấp (oligomer) có nối liên hợp. Hạt di
chuyển trong tinh thể có sắp xếp trật
tự, nhưng bị tắt nghẽn trong cấu trúc
vô định h́nh. Điều này có thể ví như
chiếc xe chạy nhanh trên con đường
thẳng (trạng thái tinh thể) hơn là trên con
đường ngoằn ngoèo (trạng thái vô định
h́nh). V́ vậy, mục tiêu trước nhất là
phải tinh thể hóa cấu trúc polymer để gia tăng
độ trật tự và nhờ đó độ di
động gia tăng. Trong
nửa thế kỷ qua, những đặc tính điện
tử của chất bán dẫn vô cơ (silicon,
germanium, gallium ...) được khảo sát tường
tận thiết lập nên nhiều lư thuyết quan
trọng trong vật lư chất rắn và các thành
quả khoa học tuyệt vời đă mang đến
những bước phát triển to lớn cho transistor
và sự phồn vinh của nền công nghiệp điện
tử. Tiếc rằng, tri thức quư báu này không
thể áp dụng cho polymer v́ phần lớn polymer thường
ở trong trạng thái vô định h́nh (amophous) như
một chùm tóc vướng víu vào nhau hay tốt
lắm th́ chỉ là bán tinh thể (semi-crystalline),
một hỗn hợp giữa vô định h́nh và
tinh thể. Vướng víu hay độ rối là
những từ b́nh dân chỉ trạng thái vô định
h́nh. Ngược lại, vật liệu bán dẫn vô
cơ phần lớn là kết tinh 100 % với
những mạng lưới tinh thể (lattice)
được minh xác rơ rệt. Sự hiện
diện của trạng thái vô định h́nh
khiến cho việc tạo lập một mô h́nh toán
học cho polymer trở nên vô cùng phức tạp.
Việc thiết lập một lư thuyết điện
tử chặt chẽ cho trạng thái vô định h́nh
gần như bất khả thi. Nhưng trong khoa
học polymer, người ta có những cách giải
quyết bán định lượng riêng của nó.
Sau đây là những cột mốc quan trọng
của trong việc gia tăng và giải mă cơ
chế nâng cao độ di động của polymer bán
dẫn. P3HT
là một trong trong những polymer bán dẫn quan
trọng. Nó đă được khảo sát như
một vật liệu cho transistor hữu cơ từ
thập niên 90 của thế kỷ trước do tính
ḥa tan tốt. P3HT có độ di động trong
khoảng 0,1 cm2/V.s nhờ vào sự sắp
xếp trật tự của các phân tử P3HT (H́nh
2). Trong hai thập niên tiếp theo, ngoài P3HT nhiều nhóm
chức năng đă được gắn lên PT
để tạo những polymer dẫn xuất vừa
có thể ḥa tan vừa mang tính bền nhiệt,
khả năng đề kháng hơi nước và oxit
hóa, đồng thời gia tăng hay ít nhất duy tŕ
độ di động. Đây là một nỗ
lực lớn của nhiều công tŕnh xuất
sắc trong hai thập niên qua. Nhưng độ di
động của các polymer dẫn xuất thuộc
hệ PT vẫn không thể vượt hơn 1 cm2/V.s
[12]. Các nhà khoa học phải t́m các polymer bán dẫn
khác.
H́nh 2: (a) P3HT với nhóm hexyl sắp xếp hỗn loạn, (b) regioregular (RR) P3HT với nhóm hexyl sắp xếp trật tự và (c) các RR-P3HT kết hợp thành tinh thể có trật tự trên dưới, ngang dọc. Có thể nói rằng, không có nối đôi C=C th́ "plastic điện tử" không hiện hữu. Độ di động tùy thuộc vào sự hiện diện của điện tử p của nối đôi. Hạt tải diện di động dọc theo chiều dài của sườn polymer và đồng thời nhảy từ polymer này sang polymer kia nhờ vào sự chồng chập cùa các phân tử polymer. Sự chồng chập do sự nối kết các vân đạo p giữa hai polymer (p stacking) tạo thành những chiếc cầu ngắn cho sự di chuyển của hạt tải điện. Cả hai cơ chế đều quan trọng và quyết định độ di động của hạt tải điện (H́nh 3).
H́nh 3: (a) Hạt tải điện (electron tích điện âm hay lỗ tích điện dương) di động theo sườn polymer ( ⟷ ) hay chiều dọc ( ↕ ), nhờ vào sự chồng chập nối kết vân đạo π (π stacking). (b) H́nh lập thể của (a) cho thấy một kết tinh có các cấu trúc phẳng chồng chập lên nhau [13]. Nh́n vào cấu trúc kết tinh của P3HT (H́nh 2c), ta nhận thấy rằng electron di chuyển dễ dàng dọc theo sườn polymer nhưng khoảng cách giữa hai polymer quá xa để electron có thể "nhảy rào" từ polymer này sang polymer kia. Ta cần một hệ thống polymer bán dẫn có một khoảng cách "nhảy rào" thích hợp. Rất may, nhân ngũ giác hay nhân benzene tạo thành sườn của polymer đề cập ở trên là một mũi tên đạt được hai kết quả. Kết quả thứ nhất là gia tăng tính bền như đă nói. Kết quả thứ hai là sự nối kết các mặt phẳng của nhân ngũ giác và nhân benzene tạo ra sườn polymer thẳng và cứng, nhờ vậy thúc đẩy sự thành h́nh dễ dàng của kết tinh polymer (H́nh 3b). Như đă tŕnh bày ở trên, do bản chất của polymer sự kết tinh này không toàn diện 100% nhưng nó cũng tạo ra những "ḥn đảo" tinh thể trong biển vô định h́nh. Sự chồng chập nối kết vân đạo π được thành h́nh trong các ḥn đảo này đă tạo thêm điều kiện gia tăng độ di động. Một bài báo cáo xuất hiện gần đây [14] đă chứng thực được điều này. Nhóm nghiên cứu của Zhang đă tổng hợp một polymer bán dẫn (H́nh 4) có độ di động gia tăng đến 3,6 cm2/V.s, gia tăng hơn 3.000 lần so với các polymer bán dẫn "cổ điển". Số liệu này đă vượt qua bức tường tâm lư 1 cm2/V.s và lần đầu tiên cho thấy polymer bán dẫn có tiềm năng làm vật liệu cho transistor.
H́nh 4: Polymer bán dẫn (indacenodithiophene–benzothiadiazole copolymer) được tổng hợp bởi Zhang và cộng sự [14] có độ di động 3,6 m2/V.s. Di động của hạt tải điện xảy ra tự nhiên dọc theo sườn của polymer nối liên hợp nhưng sự di động theo chiều dọc do sự chồng chập nối kết vân đạo π giữa hai polymer vẫn chưa được hiểu rơ và tối ưu hóa. Công tŕnh của nhóm Zhang [14] đă xác nhận độ di động gia tăng là do đóng góp của sự chồng chập vân đạo π. Nhưng khoảng cách giữa hai polymer của nhóm Zhang chỉ là một khoảng cách ngẫu nhiên. Ta cần một khoảng cách tối ưu để độ di động có thể vượt qua con số 3,6 m2/V.s. Nếu hai polymer quá gần nhau th́ chúng đẩy nhau v́ lực Coulomb, quá xa nhau th́ hạt tải nhảy không qua. Năm 2012, Li và cộng sự thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, Đại học Baptist Hong Kong và Đại học Công nghệ Nanyang (Singapore) đă thực hiện việc tối ưu hóa. Họ đă tổng hợp thành công một copolymer bán dẫn có khoảng cách tối ưu, có tính ḥa tan và có độ di động là 10 cm2/V.s [15]. Đây là con số cao nhất từ trước đến nay (2014) cho polymer bán dẫn. Công
tŕnh của Li và cộng sự được tóm
tắt như sau. Copolymer
được tổng hợp từ hai loại monomer
khác nhau, monomer cho electron và monomer nhận electron. Tỷ
số giữa hai monomer trong copolymer được
quyết định dựa theo kết quả tính toán
của mô h́nh phân tử (molecular modelling) sao cho
khoảng cách tối ưu giữa hai copolymer là 0,33 nm.
Ở khoảng cách này độ di động có
trị số cực đại là 10 cm2/V.s. Trên
phương diện tổng hợp, Li và cộng
sự đă định được các điều
kiện tổng hợp có sản lượng cao và phân
tử lượng tối đa để loại
trừ chất tạp và nâng cao hiệu ứng
"bắc cầu". Hiệu ứng này sẽ
được đề cập ở phần kế
tiếp. Hiệu
ứng bắc cầu liên quan đến phân tử lượng.
Noriega và cộng sự [16] t́m hiểu sự liên
hệ giữa độ di động và phân tử lượng
(hay là chiều dài của polymer) bằng cách tổng
kết các số liệu của 30 bài báo cáo đă
được công bố từ trước đến
nay. Kết quả phân tích cho thấy một liên
hệ thú vị là: (1) độ rối của polymer
tăng khi phân tử lượng tăng và (2) độ
di động tăng khi phân tử lượng tăng.
Kết quả (1) có thể hiểu bằng kinh
nghiệm thường ngày là chùm dây dài sẽ
rối hơn chùm giây ngắn. Nhưng (1) và (2)
đưa đến một suy diễn là: độ
di động gia tăng với độ rối (vô
định h́nh). Đây là một nghịch lư mâu
thuẩn đối với những điều
hiểu biết kinh điển. Kinh điển rút
từ chất bán dẫn vô cơ bảo rằng:
độ di động tăng theo độ trật
tự (độ kết tinh). Thật
sự, không có sự mâu thuẫn, nhưng phải
giải thích thế nào? Cấu trúc phân tử các
polymer bán dẫn là bán tinh thể. Như đă
diễn tả, các tinh thể thường kết
tập vào nhau trở thành những "ḥn đảo"
nhỏ nằm rải rác trong "biển" của
các polymer vô định h́nh. Hạt tải điện
có thể di động thoải mái trong những
"ḥn đảo" tinh thể này. Khi phân tử lượng
cao (chiều dài polymer dài), polymer nằm vắt ngang
những "ḥn đảo" như cây cầu liên
thông khiến cho sự đi lại của các hạt
tích điện giữa các ḥn đảo dễ dàng,
dẫn đến sự di động tầm xa (long
range mobility) của các hạt tải điện. Ngược
lại, khi phân tử lượng thấp, polymer không
đủ dài để có sự bắc cầu. Các
"ḥn đảo" trở nên cô lập khiến
sự di động bị tắt nghẽn (H́nh 5).
H́nh 5: Những "ḥn đảo" tinh thể có sự sắp xếp trật tự của phân tử polymer (tô màu đậm) trong vùng "biển" của các polymer vô định h́nh (vô trật tự). (a) Các "ḥn đảo" bị cô lập v́ polymer không đủ dài để bắc cầu, sự di động của các hạt tích điện tắt nghẽn. (b) Các "ḥn đảo" được nối kết bởi polymer dài, sự di động tầm xa xảy ra (phỏng theo [17]). Tóm lại, sự kết tinh, khoảng cách tối ưu giữa hai polymer và phân tử lượng là ba yếu tố then chốt ảnh hưởng đến độ di động của hạt tải điện trong polymer bán dẫn. Thiết kế một polymer bán dẫn cho transistor cho thấy sự phức tạp và rối rắm của vật liệu hữu cơ. Dù có những nỗ lực nâng cao độ di động, nhưng số liệu hiện nay vẫn chưa đạt tới 1/100 của silicon. Nhưng điều này có thực sự quan trọng không? Điều quan trọng đối với doanh nghiệp là khả năng phương pháp in phun có chi phí thấp để chế tạo một loại transistor mới – transistor phim mỏng sử dụng polymer bán dẫn. 2.3 Phương pháp chế
tạo in phun
Sự
phát hiện của polymer bán dẫn của nhóm Li
tạo ra một cơ hội lớn trong việc
chế tạo đại trà transistor hữu cơ
bằng phương pháp quay cuộn (roll-to-roll) in phun
(H́nh 6) ở nhiệt độ b́nh thường (20
-30 °C),
tiện lợi và ít tốn kém. Thật sự, đă
có những tinh thể (oligomer) nối liên hợp có
độ di động bằng hoặc lớn hơn
10 cm2/V.s nhưng việc chế tạo transistor
từ các tinh thể này đă gặp phải
nhiều khó khăn v́ ảnh hưởng của
nhiệt độ và hơi nước trong không khí.
Phương pháp bốc hơi chân không là phương
pháp chính để phủ tinh thể lên chất
nền nhưng rất tốn kém. Ngoài ra, tinh thể
dễ bị găy nứt v́ không có độ bền cơ
học như polymer.
H́nh 6: Hệ thống sản xuất thiết bị điện tử "mềm" băng phương pháp quay cuộn đi từ nguyên liệu nguồn (raw materials) kinh qua các giai đoạn như phủ (deposition), tạo mô dạng (patterning), đóng gói (packaging) và thành phẩm (finished product) [18]. Những polymer bán dẫn như của nhóm Zhang [14] và nhóm Li [15] đă thỏa măn những điều kiện cần thiết như tính ḥa tan, không thoái hóa trong không khí và có độ bền cơ tính thích hợp. Như vậy, chúng đă sẵn sàng cho các thiết bị điện tử đầu tiên dùng transistor polymer bán dẫn. Transistor phim mỏng từ polymer bán dẫn có thể thay thế transisitor silicon ở những ứng dụng không cần sự ứng đáp cực nhanh và mật độ transistor thật cao, chẳng hạn như thẻ nhận dạng (ID card), mạch transistor hỗ trợ cho pa-nô LED dùng cho màng h́nh cỡ lớn. Transistor hữu cơ là một lĩnh vực thu hút cộng đồng nghiên cứu hàn lâm cũng như doanh nghiệp từ những năm của thập niên 80 của thế kỷ trước. Trong một thập niên qua đă có nhiều khám phá chẳng hạn như vai tṛ của phân tử lượng trong việc bắc cầu những "ḥn đảo" và việc tối ưu hóa khoảng cách giữa hai polymer đều nhằm nâng cao độ di động. Công tŕnh của nhóm Li là một thí dụ cho thấy vai tṛ quan trọng của lư thuyết trong việc thiết kế một polymer bán dẫn thích hợp, dù rằng nó chỉ là một mô h́nh tính toán đơn giản phụ trợ cho việc tổng hợp polymer. Những bước triển khai này đă mang đến những câu trả lời thích đáng, làm sáng tỏ được phần nào sự liên hệ bán định lượng giữa cấu trúc phân tử và đặc tính điện tử. Cấu trúc bán kết tinh của polymer, một hỗn hợp mù mờ giữa vô định h́nh và tinh thể, là nguyên nhân của sự thiếu vắng một lư thuyết rạch ṛi bao trùm. Trên phương diện chế tạo, độ tinh khiết của polymer là một yếu tố quan trọng hàng đầu. Tuy không có sự đ̣i hỏi gần như tuyệt đối của độ tinh chất như silicon, nhưng chỉ cần 1 ppm (part per million, phần triệu) chất tạp trong polymer cũng đủ để làm đảo lộn sự di động của hạt tải điện và giảm chức năng của thiết bị [12]. Cuối cùng, phương pháp in phun đ̣i hỏi polymer phải ḥa tan hay trở thành dung dịch keo (colloids) trong một dung môi thích hợp thân thiện với môi trường cho việc sản xuất đại trà. Mặc dù độ di động của polymer bán dẫn (10 cm2/V.s) vẫn c̣n rất thấp so với silicon (1.400 cm2/V.s), nhưng hiện nay không ai kỳ vọng transistor hữu cơ sẽ thay thế transistor silicon cho các thiết bị cao cấp như máy tính. Phương pháp khắc ṃn li-tô quang chế tạo transistor silicon càng ngày càng tinh vi nhưng chi phí sản xuất cũng gia tăng. V́ vậy, chế tạo transistor polymer bằng phương pháp in phun là điểm cực kỳ hấp dẫn đối với doanh nghiệp. Nó vừa có giá thành thấp vừa có thể in trên tất cả mọi chất nền từ plastic, gốm sứ đến kim loại. V́ transistor chế tạo bằng in phun trên plastic như polyimide hay PET (vật liệu dùng làm chai nước ngọt) nên được gọi là transistor phim mỏng. Đây là một sản phẩm mới. Khi phương pháp in phun được kết hợp với máy quay cuộn (roll-to-roll) (H́nh 6) ở nhiệt độ b́nh thường th́ transistor có thể sản xuất đại trà như in giấy báo. Transistor là một linh kiện cơ bản của mọi thiết bị điện tử. Khi nó được chế tạo như in giấy báo cho một ứng dụng được ưa thích bởi giới tiêu dùng th́ cuộc cách mạng "plastic điện tử" sẽ có cơ hội bùng nổ. 3.
Pin mặt trời hữu cơ
3.1
Tại sao cần nghiên cứu pin mặt trời
hữu cơ?
Vào
năm 1839, một nhà vật lư người Pháp
trẻ tuổi, Alexandre Becquerel, đă quan sát được
hiện tượng chuyển hoán quang điện mà
ngày nay có tên tiếng Anh là "photovoltaic". Cách
đây hơn 100 năm, Einstein đă giải thích
được hiệu ứng quang điện, một
cơ chế biến quang năng thành điện năng
trong một số vật liệu cảm quang. Ông
nhận giải Nobel (1921) cho sự khám phá độc
đáo này. Ngày nay, những pa-nô pin mặt trời
xuất hiện khắp nơi từ đến các siêu
đô thị đến những vùng xa xôi, hẻo lánh.
Sự hiện diện của pin mặt trời đă
làm giảm gánh nặng việc cung cấp điện
lực bằng than, giảm ô nhiễm môi trường,
giảm giá tiêu thụ điện và đem lại ánh
sáng đến mọi ngơ ngách trên quả đất
này. Mặc dù có những ảnh hưởng to
lớn đến sinh hoạt con người, pin
mặt trời mà điển h́nh là pin silicon có
trị giá thương phẩm là 100 tỷ đô la
(2014) nhưng chỉ thỏa măn 1 % nhu cầu điện
năng của thế giới. Như vậy, pin
mặt trời c̣n rất nhiều lĩnh vực
cần được nghiên cứu để đáp
ứng nhu cầu và gia tăng thị phần.
H́nh
7: Pin mặt trời hữu Trên phương diện vật liệu, các hợp chất hữu cơ như polymer, tinh thể (oligomer) nối liên hợp hay phân tử thuốc nhuộm (dye molecule) đang được sử dụng trong pin mặt trời như một lựa chọn khác thay cho silicon và các chất bán dẫn vô cơ. Các hợp chất hữu cơ không cần phải có độ tinh khiết gần như tuyệt đối như silicon, không cần phải qua một quá tŕnh chế tạo tốn kém như pin mặt trời silicon mà chỉ cần phủ lên điện cực pin bằng in phun hay bốc hơi chân không. Một đặc điểm khác giống như transistor hữu cơ mà pin vô cơ không có là pin mặt trời hữu cơ có thể được chế tạo trên chất nền mềm plastic. Chất nền là plastic và vật liệu kích hoạt chuyển hoán quang điện cũng là plastic. Pin mặt trời tương lai có thể là toàn plastic, nên có biệt danh là "pin plastic" (H́nh 7). Sự mềm dẻo của plastic và của hợp chất hữu cơ trong pin cho sản phẩm một lợi thế với nhiều tiềm năng ứng dụng chưa từng có. Nhưng, pin hữu cơ có nhiều bất lợi so với pin vô cơ trên nhiều phương diện. Những bất lợi này là một thử thách lớn nhưng cũng là lư do tồn tại của các công tŕnh nghiên cứu trong ba thập niên qua. Cho đến năm 2012, đă có 13.000 bài báo cáo và hơn 15.000 cá nhân đă tham gia vào các hoạt nghiên cứu pin hữu cơ [19]. Pin polymer tiêu biểu P3HT/PCBM, hỗn hợp giữa polymer bán dẫn P3HT và chất dẫn xuất của quả bóng fullerene, đă có gần 600 bài báo cáo [19]. Bảng 1 cho thấy chi phí sản xuất của pin mặt trời hữu cơ thấp nhất trong các loại năng lượng. Yếu tố độc nhất này là một động lực chính cho tất cả công tŕnh nghiên cứu pin mặt trời hữu cơ trên toàn thế giới. Bảng 1: Phí tổn tạo điện của các nguyên liệu khác nhau [20]
3.2
Vật liệu cho pin
Từ những thí nghiệm trong pḥng nghiên cứu t́m kiếm vật liệu tối ưu và thiết lập các thiết bị sản xuất đại trà giá rẻ, ngày nay pin hữu cơ, nhất là pin polymer nối liên hợp, đă tiến đến gần việc thương mại hóa. V́ sự đa dạng của pin hữu cơ, bài viết chỉ tập trung vào vật liệu chính được khảo sát nhiều nhất và tiềm năng thương mại cao nhất: polymer nối liên hợp. Khi độ dẫn của polymer nối liên hợp được điều chỉnh trong vùng bán dẫn, những ứng dụng điện tử của các chất bán dẫn vô cơ điển h́nh là silicon sẽ được tái hiện bằng polymer bán dẫn. Người viết đă tái hiện đặc tính quang điện của silicon bằng phim PPy bán dẫn để chế tạo bộ cảm ứng quang học [21]. PPy cũng có thể dùng chế tạo pin mặt trời mặc dù hiệu suất rất thấp [22](Phụ lục a). Cũng như pin vô cơ, vật liệu của pin hữu cơ là một hỗn hợp chứa hai chất. Chất thứ nhất là tinh thể (oligomer) hay polymer nối liên hợp cung cấp electron (electron donor; chất p, p: positive, dương). Chất thứ hai là chất nhận electron (electron acceptor; chất n, n: negative, âm) như fullerene, C60, hay các chất dẫn suất của fullerene như PCBM (6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl) và ICBA (H́nh 8). Như đă được chứng thực bởi thí nghiệm của người viết, polymer bán dẫn kể cả polymer của thế hệ thứ nhất như PPy cũng có thể là vật liệu cho các ứng dụng điện tử (Phụ lục a). Tuy nhiên, phần lớn các polymer của thế hệ thứ nhất là những polymer vô định h́nh không có sự sắp xếp trật tự để cho các hạt tải điện như electron (-) hay lỗ (+) có thể di chuyển dễ dàng. Người ta phải t́m đến các cấu trúc phân tử có thể tạo ra những cấu trúc kết tinh với những "xa lộ" thông thoáng để hạt tải điện có thể chạy ngang dọc mà không vấp phải chướng ngại, chẳng hạn như P3HT, PCPDTBT, PCDTBT thuộc hệ thiophene, MDMO-PPV, MEH-PPV thuộc hệ phenyl vinylene (H́nh 8). Yêu cầu này cũng là điều kiện cần của transistor hữu cơ như đă đề cập ở trên. Để có vật liệu cho pin, chất p và chất n được trộn vào nhau thành một hỗn hợp bằng cách ḥa tan trong một dung môi, xử lư nhiệt rồi phủ lên điện cực. Việc pha trộn này không đơn giản đ̣i hỏi sự kiên nhẫn, suy luận, và thậm chí trực cảm. Chi tiết sẽ được tŕnh bày ở các phần kế tiếp.
H́nh 8: Chất p truyền thống: MEH-PPV, P3HT. Chất p tiên tiến: PCPDTBT, PSBTBT, PCDTBT. Chất n: PCBM, ICBA [23]. Tia sáng mặt trời là những luồng hạt photon (quang tử). Khi photo chạm vào polymer (chất p) trong pin th́ nó sẽ đánh bật electron ra khỏi polymer. Polymer sẽ có một lỗ trống tạo ra cặp đôi lỗ/electron, electron tích điện âm và lỗ tích điện dương. Gọi là "đánh bật" nhưng electron (-) vẫn c̣n "dính" vào lỗ (+) do lực hút tĩnh điện tạo ra cặp đôi mang tích điện dương/âm (+/-). Cặp đôi này c̣n gọi là exciton. Để có ḍng điện, cặp đôi (+/-) phải được tách rời trở thành electron và lỗ tự do tại mặt tiếp giáp giữa chất p và n, gọi là mặt tiếp giáp dị chất (hetero-junction) (H́nh 9). Sau khi phân ly lỗ (+) đi vào chất p, electron (-) đi vào chất n di chuyển đến cực âm theo đường dây điện hướng về cực dương tạo ra ḍng điện. (+/-) ⇒ (+) (-) H́nh
9: Cặp đôi (+/-) tách rời tại mặt
tiếp giáp Trong pin hữu cơ, hỗn hợp P3HT/PCMB là một trong những hỗn hợp cơ bản và phổ biến có tiềm năng sản xuất lớn. PCMB là chất dẫn xuất của fullerene có thể ḥa tan trong dung môi và hấp dẫn electron mạnh hơn fullerene. Ngày nay, hỗn hợp P3HT/PCMB trở thành một chuẩn mực so sánh trong việc triển khai các pin hữu cơ khác. 3.3 Gia tăng hiệu suất
Hiệu suất là tất cả đối với pin mặt trời. Các công tŕnh nghiên cứu pin mặt trời phần lớn tập trung vào việc gia tăng hiệu suất chuyển hoán quang năng thành điện năng. Những tấm pa-nô pin mặt trời silicon gắn trên mái nhà có hiệu suất 10 – 15%. Phần c̣n lại (85 – 90 %) của năng lượng mặt trời th́ chỉ để "gởi gió cho mây ngàn bay". Dù pin silicon đă là một sản phẩm trưởng thành, nhưng việc gia tăng hiệu suất để đạt đến con số lư thuyết (~ 30 %) và giảm chi phí sản xuất vẫn là một hoạt động nghiên cứu náo nhiệt của cộng đồng pin mặt trời [24]. So với pin silicon, hiệu suất chuyển hoán của pin hữu cơ c̣n rất khiêm tốn. Nhưng để thành thương phẩm hiệu suất cần phải được gia tăng. Trong thời gian 20 năm từ năm 1980 đến 2000, hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ bao gồm tinh thể và polymer nối liên hợp bập bềnh trong khoảng 0,5 % đến 1 %. Con số này chưa có thể nói đến ứng dụng thực tiễn. Các nhà khoa học trước hết phải t́m hiểu nguyên nhân tại sao hiệu suất của pin hữu cơ chỉ là những con số đầy bi quan. Do bản chất của vật liệu hữu cơ, người ta tính được năng lượng kết hợp tĩnh điện giữa electron (-) và lỗ (+) của cặp đôi (+/-) trong khoảng 0,1 – 1,4 eV (electron volt), vài trăm đến ngàn lần lớn hơn so với các chất vô cơ như silicon chỉ là vài mili-electron volt [25]. Trong môi trường hữu cơ, cặp đôi (+/-) có nhiều t́nh sâu nghĩa nặng không muốn rời nhau như trong môi trường vô cơ. Nên việc tách rời cặp "uyên ương" lỗ/electron không dễ dàng như trong silicon. V́ vậy, khác với pin silicon, pin hữu cơ cần một chất n như quả bóng fullerene hay các chất dẫn xuất fullerene có sức kéo electron mạnh để chiến thắng lực hút tĩnh điện (+) (-) tạo điều kiện dễ dàng cho việc phân ly. Trong 10 năm kế tiếp (2000 - 2010), những công tŕnh nghiên cứu tập trung vào việc tách rời lỗ và electron và ngăn chặn sự tái kết hợp (recombination) của cặp "uyên ương" này. Phải khách quan nh́n nhận rằng ngay từ bản chất của vật liệu làm nên pin, pin hữu cơ đă có nhiều bất lợi kỹ thuật khi so với pin silicon. V́ vậy, mục tiêu của các nhóm nghiên cứu pin hữu cơ trong hai thập niên qua là khắc phục những thất thế bẩm sinh nhằm gia tăng hiệu suất chuyển hoán. Đó là (1) việc cải tiến chất p bằng cách tổng hợp hàng loạt polymer có năng lượng vùng cấm nhỏ, (2) việc cải tiến chất n bằng cách gắn các nhóm chức năng lên bề mặt quả bóng fullerene để gia tăng sức kéo electron, (3) phương pháp gia tăng độ ḥa tan hay chế tạo chất keo nano của hỗn hợp chất p và n để làm "mực" cho phương pháp in phun và (4) việc thiết kế cấu h́nh vi mô (morphology) để cho việc phân ly cặp đôi (+/-) có thể xảy ra dễ dàng. Kết quả là hiệu suất chuyển hoán được gia tăng một cách ngoạn mục từ 1 % đến 8 %. Năng lượng vùng cấm là khoảng cách giữa dải hóa trị và dải dẫn điện quyết định lượng photon ánh sáng mặt trời được hấp thụ biến thành điện năng. Các polymer bán dẫn thường có năng lượng vùng cấm khá cao khoảng 1,9 – 2 eV trong khi nguyên tố silicon chỉ là 1,1 eV. P3HT là một chất p quan trọng có năng lượng vùng cấm là 1,9 eV. Như đă biết, quang phổ mặt trời bao trùm tia hồng ngoại, ánh sáng thấy được và tia tử ngoại. Bức xạ mặt trời chứa photon có năng lượng thấp (tia hồng ngoại) đến photon có năng lượng cao (tia tử ngoại). Khi photon bắn vào chất p th́ electron ở dải hóa trị của chất p bị "đánh bật" để nhảy lên dải dẫn điện. V́ vậy, photon phải có năng lượng cao hơn hay ít nhất bằng năng lượng vùng cấm của chất p để hiện tượng này xảy ra. Silicon có năng lượng vùng cấm thấp (1,1 eV) nên hấp thụ hơn 70 % photon trong khi P3HT (1,9 eV) chỉ có thể hấp thụ 23 % photon (Phụ lục b). V́ lư do này, polymer có năng lượng vùng cấm thấp đă được ráo riết tổng hợp trở thành một nhánh nghiên cứu quan trọng trong pin hữu cơ [26-27]. PCPDTPT, PCDTPT (H́nh 8) là các polymer ḥa tan trong dung môi và có năng lượng vùng cấm ở trị số 1,2 – 1,4 eV rất gần với silicon. Những polymer này đánh dấu sự thành công của hóa tổng hợp dựa theo các mô h́nh của hóa lượng tử tiên đoán sự liên hệ giữa cấu trúc nguyên tử và vùng cấm. Chúng là những polymer quan trọng trong các pin hữu cơ hai tầng (tandem) hay đa tầng với hiệu suất chuyển hoán đă vượt hơn 10 % và tiến đến 15 % [28-29]. Về chất n, các hoạt động cải biến bề mặt của quả bóng fullerene bằng cách gắn các nhóm chức năng khác nhau nhằm "lôi kéo" electron hữu hiệu hơn trong việc tách rời cặp đôi lỗ/electron (+/-) cũng diễn ra rất sôi động (H́nh 8) [30]. Sau khi có hỗn hợp chất p và chất n, photon của ánh sáng mặt trời sẽ tạo ra vô số cặp đôi (+/-) và chúng cần được phân ly tối đa. Cặp đôi (+/-) di động bằng sự khuyến tán tự nhiên cho đến khi chạm đến mặt tiếp giáp của hai chất th́ sự phân ly xảy ra. Giống như chiếc thuyền trôi nổi theo ḍng nước cho đến khi chạm bờ. Tuy nhiên, cặp đôi chỉ có thể khuếch tán trong khoảng 10 - 20 nm, rồi ngưng. Như vậy, chỉ có những cặp đôi cách mặt tiếp giáp 10 - 20 nm mới có thể chạm bờ để cuộc phân ly xảy ra. Suy diễn xa hơn, cấu h́nh vi mô (morphology) của hỗn hợp polymer/fullerene phải có khoảng không gian nhỏ hơn độ dài khuếch tán để tất cả cặp đôi đều có thể di động đến mặt tiếp giáp. Trong Phụ lục a, kết quả thực nghiệm (H́nh P1) cho thấy vùng trên hay rất gần đường ranh tiếp giáp mới tạo ra điện áp cao nhất. Nếu bề mặt tiếp giáp chỉ là một mặt phẳng do chất p (polymer) và chất n (fullerene) chồng lên nhau như thiết kế của pin silicon th́ bề dày của chúng phải trong khoảng 10 – 20 nm (H́nh 10a), quá mỏng cho pin mặt trời. Để vật liệu pin hấp thụ tia sáng mặt trời một cách hiệu quả độ dày phải là 100 - 200 nm. Như vậy, để có độ dày tối ưu và bề mặt tiếp giáp tối đa, không có phương pháp nào khác hơn là pha trộn hỗn hợp chất p và chất n. Sự pha trộn tạo ra những cấu h́nh vi mô khác nhau tạo ra bề mặt tiếp giáp gọi là tiếp giáp dị chất cụm (bulk hetero-junction). Dị chất là chất khác nhau (p và n). Cụm là những ḥn đảo, bán đảo của chất p và n đan xen vào nhau (H́nh 10b). Một pha trộn đơn giản hơi ngẫu hứng để tạo ra mặt tiếp giáp cụm cũng đủ để gia tăng hiệu suất chuyển hoán tăng lên 10 lần so với mặt tiếp giáp phẳng [31]. Dĩ nhiên, sự pha trộn cần phải được điều chỉnh để những cụm phân ly thành một cấu h́nh tối ưu. Kích cỡ, h́nh dạng của những cụm này tạo ra các cấu h́nh vi mô khác nhau được quyết định bởi dung môi và xử lư nhiệt sau pha trộn. Dung môi khác nhau sẽ tạo ra sự phân ly tướng (phase separation) khác nhau. Phân ly tướng và xử lư nhiệt tạo ra các cấu h́nh khác nhau (H́nh 10b và 11) sao cho độ lớn cụm phải nhỏ hơn độ dài khuếch tán (10 - 20 nm) để gia tăng tối đa xác suất cặp đôi (+/-) chạm bờ tiếp giáp. Sự phân ly tướng là một quá tŕnh cấp nanomét. H́nh 10c và 12 là cấu h́nh lư tưởng cho pin hữu cơ.
(a) (b) (c) H́nh 10: Các cấu h́nh của pin mặt trời hữu cơ, 1 và 2 là điện cực. (a) Mặt tiếp giáp phẳng đơn giản giữa chất p và chất n, (b) Phân ly tướng tạo nên bề mặt tiếp giáp cụm và (c) Bề mặt tiếp giáp lư tưởng (Nguồn: Google).
H́nh
11: Chi tiết của bề mặt tiếp
giáp cụm. Pin có
H́nh
12: Chi tiết của bề mặt tiếp
giáp lư tưởng h́nh nan lược. Việc thiết kế cấu h́nh vi mô là truyện dài nhiều tập, khác nhau cho từng hỗn hợp vật liệu pin nhưng chúng có hai điểm chính. Thứ nhất, cách pha trộn các hỗn hợp chất p và chất n cần một dung môi thích hợp và xử lư nhiệt hợp lư để tạo ra một hỗn hợp có cấu h́nh vi mô tối ưu để cặp đôi lỗ/electron (+/-) có thể dễ dàng tách rời, anh đường anh em đường em. Thứ hai, hóa học hữu cơ có những đóng góp quan trọng không những trong việc gia tăng độ ḥa tan của các chất p và chất n cho việc gia công in phun mà c̣n tạo ra những hiệu ứng cần thiết để nâng cao hiệu sức chuyển hoán. Cho đến nay, cấu h́nh của hỗn hợp P3HT/PCBM được khảo sát nhiều nhất [32]. Nhờ vào quá tŕnh pha trộn và xử lư nhiệt, hiệu suất chuyển hoán của hỗn hợp P3HT/PCBM đă được chính thức ghi nhận là 5 - 6 % [33]. Tiếc rằng những điều kiện tối ưu cho việc pha trộn và xử lư nhiệt của hỗn hợp P3HT/PCBM không nhất thiết là quy tắc chung có thể áp dụng cho những hỗn hợp khác. Theo mô h́nh toán học và cũng từ trực cảm, cấu h́nh vi mô lư tưởng của hỗn hợp chất p và n có h́nh hai chiếc lược đan vào nhau với răng lược là những ống có đường kính 10 – 20 nm (H́nh 10c và 12). H́nh ống như một xa lộ thẳng tắp nhanh chóng giúp hạt tải điện (electron và lỗ) đi về hướng điện cực của ḿnh. Việc tạo h́nh nan lược với đường kính ống 25 nm đă được thực hiện thành công bằng phương pháp tạo h́nh nano (nano-imprint) như đổ bánh kẹp [34]. Nhưng phương pháp này chỉ có thể thực hiện cho một hệ thống duy nhất khảo sát trong bài báo cáo. 3.4 Phương pháp sản
xuất
Transistor
và pin mặt trời hữu cơ có những yêu
cầu tương tự về đặc tính vật
liệu và phương pháp sản xuất, nên
những triển khai của hai lĩnh vực này
bổ sung cho nhau. Cũng như trong transistor hữu cơ,
tinh thể nối liên hợp (oligomer bán dẫn) và
polymer bán dẫn là hai ứng viên vật liệu chính
cho pin mặt trời. Vật liệu polymer có thể ḥa
tan trong dung môi và sau đó dùng phương pháp in phun
dung dịch polymer để phủ lên chất nền
thường là phim plastic mỏng. V́ là phim plastic,
nhiều công ty trên thế giới đă triển khai
quá tŕnh sản xuất quay cuộn, bắt đầu
từ công đoạn in phun dung dịch, tạo h́nh
(pattering) cho đến bao b́ và hoàn thành sản
phẩm (H́nh 6). Nếu vật liệu pin là tinh
thể nối liên hợp, tinh thể được
phủ bằng phương pháp bốc hơi trong chân
không. Một số công ty khác gặt hái nhiều thành
công trong kỹ thuật bốc hơi chân không cho pin
tinh thể hữu cơ. Mặc dù phương pháp in phun dung dịch nhanh, đơn giản và ít tốn kém, nhưng số polymer có thể ḥa tan trong dung môi có giới hạn. Hơn nữa, polymer có thể ḥa tan trong dung môi không gây ô nhiễm lại càng ít. Ngược lại, phương pháp phủ chân không rất thích hợp với một số lớn vật liệu và tạo lớp phủ có độ tinh khiết cao. Ngoài ra, phương pháp chân không c̣n có thể tạo pin mặt trời đa tầng với những lớp phủ vật liệu khác nhau, nhằm hấp thụ toàn thể quang phổ mặt trời để gia tăng hiệu suất chuyển hoán. Phương pháp dung dịch không cho nhiều thành công như phương pháp phủ chân không trong việc chế tạo pin đa tầng. Trong khi quá tŕnh sản xuất quay cuộn với phương pháp in phun đang chiếm ưu thế trong việc sản xuất transistor polymer bán dẫn, th́ doanh nghiệp pin hữu cơ đang phân vân trước ngă ba đường; sử dụng phương pháp dung dịch hay phương pháp chân không. Phương pháp dung dịch ít tốn kém có thể chế tạo số lượng cao nhưng chất lượng lại kém hơn và hiệu suất chuyển hoán thấp hơn sản phẩm được chế tạo phương pháp chân không. Tuy nhiên, theo các chuyên gia người ta có thể sản xuất pin bằng cả hai phương pháp cùng lúc nhất là khi phải chế tạo pin đa tầng [35]. 3.5 Tiềm năng ứng
dụng
Tại
Úc, mặc dù là một quốc gia đất rộng
người thưa và tràn ngập những tia sáng
mặt trời nhưng nhiều chính trị gia Úc chưa
thấy hết tiềm năng của pin mặt
trời. Thậm chí, vào năm 2007 Thủ tướng
John Howard của đảng Tự Do c̣n đưa ra
đề án dùng năng lượng hạt nhân như
là nguồn điện năng tương lai. Đề
án này nhanh chóng bị người dân phản đối
và các khoa học gia Úc chỉ trích kịch liệt. Nó
lặng lẽ ra đi cùng với việc ra đi
của ông Howard. Sau này, chính phủ đảng Lao
Động thắng cử và chủ trương năng
lượng xanh được xem như là một
quốc sách. Chính phủ tài trợ cho người dân
để cài đặt các pa-nô pin mặt trời
silicon trên mái nhà làm nở rộ phong trào sử
dụng năng lượng mặt trời. Tuy nhiên, chính
phủ Úc vẫn chưa triệt để khai thác pin
mặt trời dù đất nước Úc có
những vùng sa mạc rộng lớn hoang vu hứng
những tia photon mặt trời gần như bất
tận. Trên lĩnh vực nghiên cứu, các đại học và cơ quan nghiên cứu Úc đă có những thành công to lớn ở tầm cỡ quốc tế. Nhóm của giáo sư Martin Green tại Đại học New South Wales đă nghiên cứu pin mặt trời silicon hai thập niên qua, mang đến những tri thức hàn lâm và thành quả cụ thể trong ứng dụng. Tại tiểu bang Victoria, một trung tâm nghiên cứu pin mặt trời hữu cơ (Trung tâm VICOSV) bao gồm Đại học Melbourne, Đại học Monash, cơ quan nghiên cứu quốc gia CSIRO, công ty BlueScope Steel đă được thiết lập dưới sự tài trợ của chính phủ bang Victoria. BlueScope Steel là một trong những công ty sản xuất mái tôn thép lớn nhất thế giới. Vật liệu chính của pin là polymer bán dẫn và những phân tử thuốc nhuộm cảm quang có cấu tạo giống phân tử giống như diệp lục tố (chlorophill) trong lá cây. Trung tâm đă triển khai các phương pháp in điện cực, vật liệu pin trên các chất nền mỏng như plastic, thủy tinh và kim loại. Chất nền plastic, như đă đề cập, là điều kiện cần cho các dụng cụ điện tử mềm. Chất nền thủy tinh sẽ mở ra thị trường cho kính cửa sổ pin mặt trời. Sự tham gia của công ty BlueScope Steel cho thấy công ty này đang hướng đến việc sản xuất mái tôn thép tương lai với chức năng vừa che mưa nắng vừa là nguồn phát điện pin mặt trời. Có lẽ, đây là một thử thách lớn của Trung tâm. Hiện nay, mái tôn có tuổi thọ là 20 năm. Vật liệu pin mặt trời phủ trên mái tôn phải có tuổi thọ tương đương để có một sản phẩm hoàn chỉnh. Một tiềm năng khác xa hơn trong tương lai là phủ pin mặt trời hữu cơ lên bề mặt thân xe hơi. Lúc đó, con người sẽ có xe hybrid chạy xăng, pin mặt trời và pin ắc quy. Mặt khác, nhóm nghiên cứu của giáo sư Paul Dastoor (Đại học Newcastle) triển khai pin hữu cơ từ polymer nối liên hợp và fullerene, có lẽ thuộc hệ P3HT/PCBM. Nhóm này tiến thêm một bước vượt qua phương pháp in phun bằng cách tạo ra một hỗn hợp polymer/fullerene ở dạng huyền phù nano tạo ra sơn nước có thể sơn trực tiếp lên một chất nền như mái nhà [36]. Sơn nước là một bước tiến xa so với hỗn hợp ḥa tan trong dung môi. Sản xuất đại trà cần nước để tránh ô nhiễm môi trường và những tác hại đến sức khỏe cộng đồng. Trong một chương tŕnh khoa học của đài truyền h́nh quốc gia Úc ABC [37], giáo sư Dastoor tuyên bố là sơn nước của nhóm ông có hiệu suất chuyển hoán là 5 - 6 %, giá rẻ hơn so với pin silicon và có tuổi thọ 7 năm. Ông c̣n "quảng cáo" là pin hữu cơ của nhóm vẫn thoải mái hấp thụ ánh sáng của mặt trăng về đêm. Thật ra, đây không phải là điều mới lạ. Người ta đă biết pin silicon không hấp thụ ánh sáng khi cường độ ánh sáng bị giảm đến một giới hạn nhất định. Ngược lại, pin hữu cơ hấp thụ tia sáng đến từ mọi góc kể cả ánh sáng khuếch tán. Cả hai nhóm đều nhắm đến một thương phẩm thành công với ba điều kiện, (1) chi phí thấp, (2) hiệu suất chuyển hoán lớn và (3) tuổi thọ dài. So với pin vô cơ, pin hữu cơ chỉ thỏa măn điều kiện (1). Thương phẩm pin silicon hiện được dùng trên mái nhà đă có hiệu suất 10 - 15 %. Như đă đề cập, pin P3HT/PCBM có hiệu suất 5 % và hiện nay trong nhiều báo cáo pin thuộc hệ polymer/fullerene đă tiến 8 %, đặc biệt pin hai tầng (tandem cell) chứa hai polymer có năng lượng vùng cấm cao thấp khác nhau đă đạt đến 10,6 % [38]. Chiều hướng này chỉ rơ việc tiến đến 10 - 15 % chỉ là vấn đề thời gian. Quả thật, trong những năm gần đây (2014 – 2015) các bài báo cáo đă liên tục ghi nhận trị số của hiệu suất đă vượt qua ngưỡng 10% cho các loại pin polymer có năng lượng vùng cấm thấp và pin hai tầng đang tiến tới 15 % [39-40]. Như vậy, hiệu suất của pin polymer đă chạm vào khu vực mà pin silicon đă tung hoành từ nhiều năm qua. Nhưng tại sao vẫn chưa có pin polymer xuất hiện trên thị trường? Lư do chính là những con số này phần lớn chỉ dựa trên mẫu thí nghiệm có diện tích vài milimét vuông, chưa có tiềm năng ứng dụng. Khi bề mặt pin gia tăng đến centimét vuông (cm2) th́ hiệu suất giảm. Hiệu suất tiếp tục giảm khi diện tích tăng đến vài trăm cm2 hay 1 m2, độ lớn cần thiết cho một thương phẩm. Ngoài ra, trong pḥng thí nghiệm phần lớn hỗn hợp chất p và chất n của vật liệu pin thường được phủ lên chất nền bằng phương pháp phủ quay (spin coating). Phương pháp này tạo ra lớp phủ đồng nhất nhưng rất tốn kém chỉ thích hợp làm những mẫu nhỏ thực nghiệm. Việc chế tạo mẫu có kích cỡ lớn vài trăm cm2 bằng phương pháp in phun nhanh gọn và chi phí thấp trong sản xuất quay cuộn chỉ chiếm 0,5 % trong các công tŕnh nghiên cứu [19]. Dù được tuyên dương là phương pháp chế tạo có chi phí thấp nhất (Bảng 1), sử dụng phương pháp quay cuộn để chế tạo sản phẩm có kích cỡ vài trăm cm2 đă khiến cho hiệu suất chuyển hoán giảm đi một cách thảm hại. Thí dụ, hiệu suất của pin P3HT/PCBM có diện tích 30 x 30 cm2 giảm từ 5 % chỉ c̣n 1 % [20]. Trong nỗ lực triển khai sản xuất đại trà, một nhóm nghiên cứu tại Đan Mạch [41] đă thực hiện một công tŕnh phủ pin P3HT/PCBM lên chất nền PET bằng quá tŕnh quay cuộn ở nhiệt độ b́nh thường, đạt được hiệu suất chuyển hoán 2,1 % cho bề mặt 120 cm2. Nguyên nhân làm giảm hiệu suất khi diện tích pin gia tăng tùy vào nhiều yếu tố và c̣n đang được khảo sát. Phải chăng phương pháp in phun chỉ là một chiêu "treo đầu heo bán cháo cá" của giới hàn lâm trong việc truy lùng kinh phí nghiên cứu? Trong 20 năm qua, cộng đồng nghiên cứu pin hữu cơ mải mê chạy đua trong việc nâng cao hiệu suất chuyển hoán qua nhiều công tŕnh xuất sắc như cải tiến chất p, chất n, tạo ra hỗn hợp p-n có cấu h́nh tối ưu cho việc phân ly cặp đôi (+/-). Khuynh hướng nghiên cứu này cho ra quá nhiều vật liệu khiến cho doanh nghiệp không thể "đóng chốt" vào một vật liệu sẵn sàng cho việc thực dụng hóa. Mặt khác, việc biến các dữ liệu thí nghiệm thành thương phẩm đáng lư phải được chú trọng, như việc chế tạo những pa-nô vài trăm cm2 bằng phương pháp in phun và quay cuộn mà vẫn duy tŕ được hiệu suất chuyển hoán, th́ lại bị bỏ quên. Trung tâm VICOSV tại tiểu bang Victoria (Úc) đă dành nhiều thời gian và nhân lực vào việc khảo sát phương pháp in phun, quay cuộn cho sản xuất lớn. Đây là một hướng đi đúng nhưng cần phải có một nỗ lực toàn cầu để t́m một chỗ đứng cho pin hữu cơ trong lĩnh vực năng lượng tái sinh. Trong bài phân tích về hiện trạng của pin mặt trời hữu cơ dựa trên 13.000 bài báo cáo cho đến năm 2013, Jørgensen và các cộng sự [19] đưa ra một góc nh́n khách quan nhưng đượm chút bi quan. Rằng là, pin mặt trời vẫn c̣n rất chông chênh, chưa đạt đến tŕnh độ thương phẩm khả dĩ thách thức pin silicon v́ các lư do trên. Bài báo cáo kết luận rằng pin mặt trời hữu cơ cần được kết hợp vào mạng lưới phân bố điện như pin silicon để có một ứng dụng rộng khắp. Nếu không, chúng là một ngành khoa học thú vị chỉ thỏa măn nhu cầu giáo dục cho các học viện nghiên cứu hàn lâm [19]. 3.6 Những trở ngại và
ưu điểm
Nhưng,
bài phân tích của Jørgensen và các cộng sự
chỉ nh́n từ góc độ độc nhất
với mục đích thay thế vật liệu vô cơ
bằng vật liệu hữu cơ trong pin mặt
trời. Thực tế cho thấy pin hữu cơ
vẫn chưa có thể thay thế với pin silicon
để trở thành mạng phát điện cài
đặt trên mỗi nóc nhà như nhóm Dastoor kỳ
vọng. Pin silicon vẫn là thiết bị chủ lưu
của thế kỷ 21 với những cải tiến
kỹ thuật và chi phí sản xuất càng ngày càng
thấp [24, 42]. Tránh voi có xấu mặt nào, doanh thương
có một cách nh́n khác là ở thời điểm
hiện tại pin hữu cơ không cần thiết
phải chen chân đối đầu với pin silicon
mà nên khai thác tiềm năng, đặc tính vốn có
cho những ứng dụng mới. Cho nên chúng không
cần phải cạnh tranh với pin silicon và lấn
chiếm thị trường của các loại pin
mặt trời vô cơ truyền thống. Pin hữu cơ
đang tạo dựng một thị phần riêng cho ḿnh
với những ứng dụng tiêu biểu của
thiết bị điện tử "mềm"
với những đặc tính mà pin mặt trời
silicon không có như khả năng bẻ cong, nhiều
kích cỡ, nhiều h́nh dạng. Một đặc tính
quan trọng khác của pin hữu cơ là hiệu
suất chuyển hoán không phụ thuộc nhiều vào
góc tới của tia sáng. Ngược lại, hiệu
suất của pin silicon giảm nhanh khi góc tới
của tia sáng không c̣n thẳng góc với bề
mặt pin. Đặc tính ít phụ thuộc vào góc
tới cho pin hữu cơ một ứng dụng độc
đáo là pin có theo treo thẳng đứng hay dán vào
cửa sổ mà không sợ hiệu suất giảm như
pin silicon. Ngoài ra, pin hữu cơ sẽ có nhiều ứng dụng mới nhờ vào sự mềm dẻo của sản phẩm. Chẳng hạn, một số công ty đă sản xuất pin mặt trời hữu cơ lồng vào ba-lô để nạp điện cho điện thoại di động hay máy ảnh trong các cuộc hành tŕnh du lịch. Ứng dụng này có thể triển khai cho quân đội trên chiến trường nơi mà năng lượng cho từng cá nhân rất cần thiết. Một sản phẩm khác là biểu tượng (logo) nhỏ có thể được thắp sáng bằng pin mặt trời hữu cơ in lên các bao b́ thay thế ảnh toàn kư (hologram) đề pḥng ngụy tạo. Những biểu tượng này thường thấy trên các quyển sách hay thẻ tín dụng. Hiện nay, kẻ xấu có thể in ảnh toàn kư giả nhưng không thể ngụy tạo biểu tượng thắp sáng bằng pin. Ngoài ra, các linh kiện điện tử "mềm" có thể tích hợp để tạo một hệ thống vận hành độc lập như thiết bị cảm ứng vô tuyến. Thí dụ, bộ cảm ứng ở dạng transistor hữu cơ phim mỏng, nguồn năng lượng của bộ phận này là pin lithium cũng được in lên phim mỏng, và pin mặt trời hữu cơ hỗ trợ pin lithium cho việc nạp điện. Đây là các bộ phận của một thiết bị cảm ứng vô tuyến được liên kết với nhau và in lên một chất nền plastic (PET, polyimide) mỏng, nhẹ và có thể cuốn tṛn, thậm chí kéo giăn.
Gần đây, một bài viết đăng trên tạp chí Time số tháng 2 năm 2015 [43] cho biết một cuộc cách mạng đang thành h́nh trong lĩnh vực sức khỏe cá nhân mà thiết bị là cái ṿng đeo trên cổ tay. Cuộc cách mạng này xuất phát từ những "app" khiêm tốn trong các loại điện thoại thông minh có chức năng đếm được số bước đi hay số km chạy bộ. Ngày nay, các công ty như Apple, Nike, Samsung, Microsoft, Jawbone tung ra thị trường các loại ṿng đeo sức khỏe có giá bán từ 100 đến 200 đô la như đồng hồ đeo tay để kiểm tra và phân tích thời gian ngủ, nhịp tim, áp suất máu v.v…(H́nh 13). Bộ cảm ứng là thiết bị trung tâm của các ṿng đeo y học này. Chẳng hạn, bộ cảm ứng ghi nhận được sự chuyển động cơ thể để cho ta biết thời gian ngủ. Bộ cảm ứng cảm được nhịp tim sẽ được dùng theo dơi hoạt động của tim cho những người mắc bịnh tim. Nếu có nhịp đập bất thường nó sẽ phát tín hiệu. Tín hiệu có thể là ánh sáng của đèn LED hữu cơ hoặc một cái rung như điện thoại thông minh. Trong ứng dụng quốc pḥng, ṿng đeo có thể vừa là thiết bị theo dơi sức khỏe của người lính vừa là bộ cảm ứng phát hiện các khí độc hay vi-rút từ các vũ khí sinh hóa học. Cũng theo tạp chí Time, những chiếc ṿng đeo y học này hiện là thiết bị được yêu thích có măi lực gia tăng hơn 30% từ 32 triệu chiếc năm 2013 đến 42 triệu chiếc năm 2014. Thiết bị điện tử mềm có thể đáp ứng nhu cầu này. Một số viện nghiên cứu như Viện IMEC (Bỉ) đang tận dụng những ưu điểm của chúng để chế tạo loại ṿng đeo "mềm" kiểm định nhu cầu sức khỏe cá nhân với giá rẻ hơn và gia tăng sản lượng cho đa số quần chúng có mức thu nhập thấp. Pin mặt trời hữu cơ có thể là nguồn nạp điện cho pin của máy tính cầm tay (calculator), đồng hồ đeo tay. Ngoài chiếc ba lô, pin hữu cơ có thể lồng vào chiếc lều, dán lên quần áo. Pin có thể gắn lên hay cài vào cửa sổ, màn cửa sổ hay tường nhà. Những miếng pin plastic cũng có thể dùng cho vùng sâu vùng xa, trong sa mạc hoang vu, tích điện ngày đêm, ban ngày từ mặt trời, ban đêm từ mặt trăng. Những ứng dụng này có thể thực hiện trong ṿng 10-15 năm. 4.
Lời kết: Dự phóng cho tương lai
Sự
phát triển kinh tế, xă hội và môi trường
sống tùy thuộc vào việc triển khai các
vật liệu tiên tiến có chức năng cao
(advanced high performance materials) nhằm phục vụ
đời sống con người. Polymer là một
trong những vật liệu đó. Chúng đă thay
thế những vật liệu truyền thống như
kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên
như gỗ, da thuộc động vật, tơ
tầm, cotton v.v…, âm thầm đem lại những
tiện ích cho sinh hoạt con người hơn 70 năm
qua. Ngày nay, vải vóc từ tơ sợi polymer không c̣n
là điều mới lạ. Chất phức hợp
(composite) polymer dần dần thay thế kim loại như
là một vật liệu cấu trúc (structural materials)
cho xe hơi, tàu thủy, máy bay. Đặc tính như
nhẹ cân, dễ thiết kế, dễ gia công, phương
thức chế tạo rẻ là những ưu điểm
rất thuận lợi của polymer trong việc
chế tạo thương phẩm. Con người càng
ngày càng tùy thuộc vào vật liệu polymer trên
nhiều phương diện, trừ lĩnh vực
điện và điện tử. Cho đến ngày
nay, lĩnh vực này là vẫn thành lũy của kim
loại và chất bán dẫn vô cơ. Nhưng khả năng tổng hợp các polymer nối liên hợp với độ dẫn điện được điều chỉnh từ kim loại, chất bán dẫn đến chất cách điện đă làm thay đổi luật chơi trong các thiết bị điện tử. Cũng như việc triển khai các ư tưởng khoa học thành sản phẩm thực dụng, polymer nối liên hợp đă có những bước thăng trầm. Những thất bại trong các ứng dụng về pin nạp điện, siêu tụ điện, chống ăn ṃn của polymer dẫn điện thế hệ thứ nhất đă đem lại nhiều hoài nghi đối với cộng đồng nghiên cứu khoa học. Một số nhà nghiên cứu đă quay lưng đi t́m niềm vui mới, doanh nghiệp ngừng sản xuất thương phẩm của polymer dẫn điện. Nhưng giải Nobel Hóa học (2000) của polymer dẫn điện thổi bùng dậy những ngọn lửa èo uột trong đóng tro tàn để làm một cuộc hành tŕnh mới nhằm khắc phục nhược điểm về tính bền và độ ḥa tan. Nếu không có hai đặc điểm này th́ polymer nối liên hợp chỉ là một vật liệu hàn lâm để thỏa măn sự ṭ ṃ tri thức. Sự xuất hiện của "plastic điện tử" là một thành tựu to lớn của hóa học hữu cơ và hóa học lượng tử. Hóa học lượng tử tạo ra những mô h́nh toán để thiết lập sự liên hệ giữa cấu trúc hóa học và đặc tính điện tử. Từ những dự đoán lư thuyết, hóa học hữu cơ tổng hợp các polymer bán dẫn có đặc tính "theo nhu cầu". Nhu cầu này là những linh kiện và thiết bị điện tử, đặc biệt là transistor và pin mặt trời mà vật liệu bán dẫn vô cơ silicon đă thống lĩnh thị trường từ hơn nửa thế kỷ qua. Đây là nhu cầu to lớn mang lại rất nhiều lợi nhuận nhưng cần phải vượt qua những thách thức kỹ thuật. Trong cơn xoáy này, một cuộc chạy đua giữa các nhóm nghiên cứu lại diễn ra nhằm đạt con số cao nhất cho độ di động cho transistor và hiệu suất chuyển hoán cho pin mặt trời. Xét về mặt kỹ thuật, cấu trúc vô định h́nh hay bán tinh thể của polymer khiến cho các đặc tính điện tử của polymer bán dẫn không có ǵ nổi trội khi phải so sánh với silicon, ống than nano hay graphene. Silicon, ống than nano và graphene vốn là những vât chất thuần tinh thể. V́ vậy, độ di động của các vật liệu này to gấp vài ngàn đến vài trăm ngàn lần hơn polymer bán dẫn. Hiệu suất chuyển hoán của silicon trong pin mặt trời to gấp vài mươi lần pin mặt trời polymer bán dẫn. Cấu trúc vô định h́nh cũng gây ra nhiều rối rắm khi ta muốn tạo ra một mô h́nh toán học để dự đoán sự liên hệ giữa cấu trúc và đặc tính điện tử. Silicon đă được hiểu tường tận nhờ cấu trúc kết tinh vô cùng trật tự của nó. Nếu chỉ nh́n vào những yếu kém này th́ polymer bán dẫn đáng được cho vào sọt rác! Nhưng, những ưu điểm của polymer như nhẹ cân, dễ gia công, đặc tính "mềm dẻo" và khả năng sản xuất với chi phí thấp bằng kỹ thuật phủ in phun là những yếu tố cực kỳ quan trọng cho nền sản xuất lớn. Transistor phim mỏng là một khái niệm mới. Sản xuất các linh kiện và thiết bị điện tử bằng phương pháp in phun quay cuộn như in giấy báo cũng là một khái niệm mới. Dù các đặc tính điện tử của polymer bán dẫn chỉ là những con số khiêm tốn nhưng cũng đủ lớn cho nhiều ứng dụng không cần đến vật liệu với những con số khổng lồ. Doanh nghiệp nhận thức rất rơ những ưu điểm này và cũng đă tiên liệu sản phẩm điện tử của tương lai sẽ là những thiết bị gọn nhẹ, có thể cuốn tṛn, bẻ cong hay kéo giăn. Hiển nhiên, chỉ có plastic mới thỏa măn được những điều kiện này. So với các vật liệu hữu cơ tiên tiến khác như ống than nano hay graphene, polymer bán dẫn tiến nhanh trong các ứng dụng điện tử, đạt đến giai đoạn mẫu thử sẵn sàng cho tiến tŕnh thương phẩm hóa. Từ bản chất, polymer không mang độc tính như ống than nano hay graphene, nhưng trong quá tŕnh sản xuất, dung môi dùng để ḥa tan polymer phải là hóa chất không gây độc hại cho cơ thể và làm ô nhiễm môi sinh. Vấn đề này có thể giải quyết, nhưng tiếc rằng vẫn chưa được lưu tâm đúng mức. Các nhà nghiên cứu vẫn mải mê trong một cuộc đua chế tạo những vật liệu mới để giành những số liệu cao nhất. Khi con số của độ di động trong transistor hay hiệu suất chuyển hoán của pin mặt trời càng cao th́ cơ hội mang đến kinh phí nghiên cứu càng nhiều, nhưng chúng gần như không đem lại một tác động tích cực nào cho việc thương phẩm hóa. Việc này c̣n mang đến một hệ lụy khác là ta sẽ có rất nhiều lựa chọn về vật liệu nhưng khi mẫu thương phẩm được chế tạo có kích cỡ lớn hơn mẫu thí nghiệm, nhất là pin mặt trời, th́ những đặc tính ưu việt của chúng bỗng trở nên tầm thường. Người ta bảo, giữa nghiên cứu cơ bản và thương phẩm hóa là một "thung lũng chết". Khi một công tŕnh nghiên cứu cơ bản đạt được mục đích với những đột phá th́ nguồn kinh phí cũng cạn kiệt. Nếu không có chiếc cầu bắt ngang hai bên bờ vực th́ những thành quả hàn lâm chỉ đổ vào "thung lũng chết". Chiếc cầu này chính là sự dấn thân và đầu tư của doanh nghiệp và sự hỗ trợ tài chính từ chính phủ để thiết lập các công ty mới khởi nghiệp (start-up company) biến những thành quả hàn lâm thành thương phẩm. Trong lĩnh vực transistor hữu cơ, kích cỡ không phải là vấn đề v́ mẫu thí nghiệm và thành phẩm đều giống nhau về độ lớn. Nhưng pin mặt trời hữu cơ cần phải có diện tích ít nhất vài trăm cm2 cho các ứng dụng thực tiễn. Phóng đại kích cỡ từ vài mm2 trong pḥng thí nghiệm đến vài trăm cm2 cho thương trường mà pin vẫn duy tŕ các đặc tính ưu việt của kích cỡ nhỏ tự bản thân cũng là một công tŕnh nghiên cứu đầy thách thức. Sự dấn thân của doanh nghiệp là có điều kiện và chỉ xảy ra khi họ xác định được nhu cầu của giới tiêu thụ qua việc nghiên cứu thị trường và tận dụng được thành quả hàn lâm tạo ra một thương phẩm có giá thành thấp. Thời điểm là một yếu tố quan trọng khác. Cơ hội lớn sẽ xuất hiện khi một phát minh xuất sắc đáp ứng được một nhu cầu lớn ở đúng thời điểm, không sớm không chậm. Hiện nay, doanh nghiệp đă t́m thấy được những sản phẩm có kích cỡ nhỏ vài cm2 dùng pin hữu cơ rất thích hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực y tế, gia dụng mà không cần phải cạnh tranh trực diện với silicon. Mặt khác, doanh nghiệp cũng đang tập trung vào việc chế tạo pin P3HT/PCBM có diện tích vài trăm cm2 với hiệu suất chuyển hoán 2 % (hiệu suất của mẫu thí nghiệm vài mm2 là 5 %). Những tấm phim pin plastic nhẹ cân có hiệu suất 2 % được sản xuất với chi phí thấp có khả năng đáp ứng nhu cầu điện cho những vùng heo hút của các nước đang phát triển. Polymer nối liên hợp, ống than nano và graphene là ba vật liệu hữu cơ tiêu biểu của thế kỷ 21. Chúng cùng có nhược điểm chung là sự đa dạng trong ứng dụng. Sự đa dạng này khiến cho vật liệu hữu cơ không có một định hướng ứng dụng nhất định. Như một người khi có nhiều nghề th́ không có nghề nào đứng vững (Jack of all trades, master of none). Nói khác đi, nhất nghệ tinh nhất thân vinh. Nhược điểm này đưa đến thất bại trong các ứng dụng của polymer dẫn điện trong thập niên 80 và 90 của thế kỷ trước và hiện nay cũng đang là một vấn nạn của ống than nano và graphene. Nhược điểm thứ hai là, các vật liệu hữu cơ cho đến nay được dùng như vật liệu thay thế cho các vật liệu truyền thống của các ứng dụng hiện có. Nhược điểm này thường đưa đến thất bại khi cái mới không có ǵ đặc sắc hơn cái cũ. Chúng ta không cần phải sáng tạo lại chiếc bánh xe bằng một vật liệu mới mà phải dùng vật liệu mới cho một ứng dụng mới thích hợp hơn. Trong một hội nghị khoa học, một khoa học gia đă phát biểu "Polymer dẫn điện đă có vài mươi ngàn bài báo cáo, vài ngàn đăng kư phát minh, vài mươi quyển sách, một giải Nobel, rồi sao nữa..?". Một câu nói đánh tiếng chuông cảnh tỉnh đến cộng đồng nghiên cứu khoa học về việc thực dụng hóa những phát minh trong pḥng thí nghiệm. Các nhà nghiên cứu hàn lâm đă sử dụng rất nhiều kinh phí hay là tiền thuế của người dân để sáng tạo tri thức mới qua những bài báo cáo và đồng thời cũng để thỏa măn sự hiếu kỳ và tăm tiếng của bản ngă. Nhưng đây không phải là điểm dừng mà chỉ là nửa chặng đường của cuộc hành tŕnh đem đến những thương phẩm sáng tạo. Khi ống than nano và graphene c̣n dậm chân bên này bờ, th́ polymer nối liên hợp đang vượt qua "thung lũng chết" tiến sang bên kia bờ mang theo những hành trang cho việc sản xuất lớn transistor và pin mặt trời với những ứng dụng chưa từng có. Trong cao trào sản xuất các thiết bị điện tử cá nhân được khởi đầu bằng chiếc điện thoại thông minh, sự ham thích của giới tiêu dùng đối với những sản phẩm điện tử mới đang vượt đỉnh."Rồi sao nữa..?". Plastic điện tử xuất hiện đúng lúc và polymer nối liên hợp đă khẳng định được ḿnh trong lĩnh vực này. Trương
Văn Tân
|
|
|
(a) (b)
H́nh P1: (a) Pin mặt trời làm từ phim PPy, phân nửa được xử lư bởi dung dịch NaOH (màu xám), phân nửa kia không xử lư. (b) Điện áp được tạo ra khi tia hồng ngoại quét lên mặt phim và có trị số cực đại ở tại đường ranh (điểm zero), d là khoảng cách từ đường ranh đến những điểm khác trên mặt phim.
Một đèn hồng ngoại phát ra chùm tia có bước sóng 1,53 - 1,61 μm quét vào mặt phim n/p-PPy. H́nh P1b cho thấy điện áp được tạo ra mà trị số cực đại là 1,4 mV khi tia hồng ngoại chạm vào đường ranh n/p. Điện áp giảm rất nhanh khi chùm tia đi lệch ra ngoài đường ranh. Đường ranh là mặt tiếp xúc dị chất (hetero-junction). V́ chùm tia có đường kính 1 mm nên điện áp tối đa là 180 mV/cm2. Ngoài ra, phim n/p-PPy này c̣n tạo ra điện áp dưới ánh sáng thấy được từ bóng đèn, tia tử ngoại và ánh sáng mặt trời. Có thể nói rằng, đây là pin cảm quang băng tần rộng (broadband) từ hồng ngoại, ánh sáng thấy được đến tia tử ngoại.
Hiệu suất chuyển hoán của phim rất thấp được phỏng tính <0.01% v́ PPy là một polymer vô định h́nh. Thí nghiệm này đơn giản chỉ mang tính biểu tượng nhưng đưa ra những khái niệm quan trọng: (1) xử lư polymer dẫn điện bằng NaOH, dù chỉ là 15 phút, có thể tạo ra pin mặt trời n/p-PPy, (2) chỉ có những cặp đôi (+/-) (exciton) rất gần đường ranh mới tạo ra điện áp và (3) n/p-PPy cảm quang trên một băng tần rộng không thấy trong pin silicon.
Cấu trúc điện tử của mọi chất rắn có dải hóa trị (covalent band) và dải dẫn điện (conducting band). Giữa hai dải này có một khoảng cách năng lượng, Eg, gọi là vùng cấm (bandgap). Độ lớn của khoảng cách này có đơn vị là electron-volt (eV) quyết định sự cách điện, dẫn điện hay bán dẫn của chất rắn đó. Chất rắn có vùng cấm lớn hơn 3 eV được xem là chất cách điện. Chất dẫn điện (kim loại) có vùng cấm rất nhỏ hoặc zero. Chất bán dẫn thông dụng thường trong khoảng 1 đến 2 eV. Photon mang nhiều năng lượng khác nhau được quyết định bởi tần số sóng theo công thức,
E = hν
E là năng lượng photon, h là hằng số Planck và ν là tần số sóng.
Khi photon tác dụng lên vật liệu th́ nó đánh bật electron ra khỏi dải hóa trị của vật liệu đó. Chỉ có photon mang năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, E ≤ Eg, th́ mới có khả năng đánh bật và nâng electron vào dải dẫn điện. Sự hấp thụ photon mới xảy ra (H́nh P2). Như vậy, cần phải thiết kế vật liệu có năng lượng vùng cấm thấp để có sự hấp thụ tối đa toàn thể bức xạ mặt trời.
H́nh P2: Cấu trúc điện tử của chất rắn và tác động của photon đối với vật liệu, (1): dải dẫn điện, (2): dải hóa trị và (3) vùng cấm (năng lượng Eg). Khi photo tác động lên một vật liệu, hai trường hợp xảy ra, (a): năng lượng photon En ≥ Eg, electron được nâng vào dải dẫn điện, sự hấp thụ photon xảy ra, và (b): khi năng lượng photon photon E < Eg, photon không đủ năng lượng nâng electron lên dải dẫn điện, không có sự hấp thụ photon.
1. A. J. Heeger, Chem. Soc. Rev., 29 (2010) 2345.
2.
Thí
dụ, "Handbook of Conducting Polymers: Conjugated
Polymers" 3rd edition (Eds. T. A. Skotheim and J. R.
Reynolds), CRC Press, London & New York, 2007.
3.
D. W.
van Krevelen and K. Te Nijenhius, "Properties of Polymers" 4th
edition, Elsevier, Amsterdam, 2009.
4.
P. M.
Beaujuge and J. M. J. Fréchet, JACS, 133 (2011) 20009.
5. P. M. Beaujuge and J. R. Reynolds, Chem. Rev., 110 (2010) 268.
6.
E.
Yablonovitch, "Electrochromic Adaptive Infrared Camouflage",
US Army Research Office 2005 (Google).
7.
Robert
Brooks, "Organic Electrochromic Devices for Adaptive Military
Camouflage", PhD thesis (February 2015), University of South
Australia, Australia.
8.
T. Dürkop,
S. A. Getty, E. Cobas and M. S. Fuhrer, Nano Letts., 4 (2004)
35.
9. K. Bolotin, K. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, P. Kim, H. Stormer, Solid State Comms., 146 (2008) 351.
10. M. M. Shulaker et al, Nature, 501 (2013) 526.
11.
L. Liao
and X. Duan, Materials Today, 15 (July-August 2012) 328.
12. H. Dong, X. Fu, J. Liu, Z. Wang and W. Hu, Adv. Mater., 25 (2013) 6158
13. A. Facchetti, Chem. Mater., 23 (2011) 733.
14.
X. Zhang
et al, Nature Comms., 4 (2013) Article number:2238
doi:10.1038/ncomms3238.
15.
J. Li et
al, Scientific Reports, 2 (2012) 754, doi:
10.1038/srep00754.
16. R. Noriega et al, Nature Mater., 12 (2013) 1038.
17. V. Podzorov, Nature Mater., 12 (2013) 947.
18. A. Gregg, L. York and M. Strnad, "Roll-to-roll manufacturing of flexible displays" in "Flexible flat panel displays" (ed. G. P. Crawford), Wiley, 2005.
19. M. Jøgensen et al, Solar Energy Mater & Solar Cells, 119 (2013) 84.
20.
David
Jones, "Printed Power: The development of printed organic solar
cells in Victoria" (Google)
21. V.-T. Truong, P. J. McMahon and A. R. Wilson, J. Polym. Sci., Polym. Phys., 50 (2012) 624.
22. V.-T. Truong, dữ liệu chưa công bố và được ghi nhận vào năm 2005 và 2011.
23.
G. Li,
R. Zhu and Y. Yang, Nature Photonics, 6 (2012) 153.
24.
G.
Conibeer, Materials Today, 10 (November 2007) 42.
25.
A. C.
Mayer, Materials Today, 10 (November 2007) 28.
26.
T. Xu
and L. Yu, Materials Today, 7 (Jan- Feb 2014) 11.
27.
R. Kroon
et al, Polym. Rev., 48 (2008) 531.
28.
Y. Yang
et al, Nature Photonics, 9 (2015) 190.
29. G. Dennler et al, Adv. Mater., 20 (2008) 579.
30. M. Lenes et al, Adv. Mater., 20 (2008) 2116.
31.
G. Yu,
J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl and A. J. Heeger, Science, 70
(1995) 1789.
32.
X. Yang
and J. Loos, Marcromolecules, 40 (2007) 1353.
33.
R.
Gaudiana et al, Nature Photonics, 2 (2008) 287.
34.
X. He et
al, Nano Letts., 10 (2010) 1302.
35. N. Anscombe, Nature Photonics, 4 (2010) 608.
36.
X. Zhou,
W. Belcher and P. Dastoor, Polymers, 6 (2014) 2832.
37.
Youtube,
từ khóa: Paul Dastoor, solar cells.
38.
J. You
et al, Nature Comms., 4:1446 (2013), doi: 0.1038/ncomms2411.
39.
Y. Liu
et al, Nature Comms., 5:5293 (2014), doi:
10.1038/ncomms6293.
40. J.-D. Chen et al, Adv. Mater., 27 (2015) 1035.
41. F. C Krebs, S. A. Gevorgyan and J. Alstrup, J. Mater. Chem., 19 (2009) 5442.
42. R. Singh, J. Nanophotonics, 3 (2009) 032503.
43. Bryan Wasch, "Data Mine", Time Magazine, (February 2015).